分子科学研究所と東北大学は、原子レベルで探針位置を制御可能な走査トンネル顕微鏡（STM）の金属ナノ探針先端にフェムト秒パルスレーザーを照射することで、1億分の1メートル級の高い空間分解能で表面分子からの和周波発生（SFG）信号を検出することに成功した（ニュースリリース）。
SFG分光法は分子の構造・配向情報を表面選択的に観測できる強力な手法として知られているが、その空間分解能は光の回折限界によってマイクロメートル程度に制限されていた。
今回、研究グループは、SFG分光の回折限界による制約を克服し、10nm級という極めて高い空間分解能で振動SFGスペクトルを測定することに成功した。また近接場光を応用し、探針直下の微小空間で選択的にSFG過程を引き起こすことで、光の回折限界よりも十分小さなナノ領域に存在する少数分子系からの探針増強SFG信号を取得した。
今回の研究では、光をナノギャップに照射しながらドメインの境界をまたぐように探針を表面上で走査することで、ドメインごとに異なるSFGスペクトルをナノスケールで取得することに成功した。また、探針位置に依存したスペクトル形状の変化を解析した結果、約30nmという従来のSFG分光の限界を大きく上回る非常に高い空間分解能でSFG測定が実現できていることも明らかになった。
2930cm-1付近のピークからは、試料表面にある分子の振動のパターンが読み取れた。また探針増強SFGスペクトルを系統的に観測した結果、フェルミ共鳴ピーク以外にも、メチル基の非対称伸縮振動モードやフェニル基のCH伸縮振動モードに由来する複数のピークが観測され、さらにこれらのピークの強度比がドメインごとに大きく異なっていることも分かった。
さらに、得られた最適化パラメータから、分子の応答を表す物理量である2次の非線形感受率（χ（2））を導出したところ、吸収応答に対応するその虚部（Im（χ（2）））は負の値を示した。
研究グループは、今回の研究は、分子の向きが決定的な役割を果たす様々な表面反応・表面現象の微視的機構の解明につながると期待されるとしている。
