高知工科大学の研究グループは、アントラセン[4+4]光環化付加反応の反応速度を大幅に遅らせ、反応途中の中間状態を世界で初めて直接可視化することに成功した（ニュースリリース）。
アントラセンは、炭化水素化合物の一つで、発光性と反応速度が高いという性質を併せ持つため、古くから広く研究されてきた有機化合物。なかでも、アントラセンの[4+4]光環化付加反応は、1867年に初めて観測されたと報告され、光アクチュエーター、接着材料、クロミック材料など多様な光機能性材料の基盤となってきた。
しかし、この反応に伴う構造変化は有機化学の教科書に掲載されるほどよく知られたものであるものの、10-8〜10-6秒（ 1億分の1から100万分の1秒）という極限的短時間で起こるため、その制御と可視化は長年、「基礎化学の未踏領域」とされてきた。
研究グループは、1,8-ビス（ペンタフルオロフェニル）アントラセン結晶に紫外光を照射すると、反応が急速に進行し、結晶構造の急激な変化（相転移）により結晶が跳ね上がる、ダイナミクス挙動を観測した。一方、LED白色光や太陽光といった弱い光を照射した場合は、反応速度が大幅に低下することが判明し、光強度による第一制御システムを確立した。
さらに、低温では反応を完全に停止できる一方、高温では反応が開始・進行し、超高温では反応活性が増大するなど、熱に基づく第二制御システムも明らかとなった。
（右）加熱温度による反応の進行状況と応答時間の違い（0 ℃＝273.15 K）
この二重制御システムを基に、室温付近の温度域でLED白色光などの弱い光を照射したところ、本来であれば10⁻⁸〜10⁻⁶秒で完結する反応の進行速度を大幅に遅らせることが可能となり、その結果、単量体と二量体が共存する固溶体という特殊な中間相を形成することに成功した。研究グループは、この固溶体を単結晶X線構造解析することにより、反応途中の分子の三次元配置を明らかにした。
さらに、研究グループは、分子が光を吸収する際の遷移双極子モーメントμが結晶内で常に異方性を示すことに着目。光の入射方向を変えたところ、結晶が飛び跳ねるなどの動的挙動の頻度が顕著に変化することを確認しました。
今回の研究対象である1,8-ビス（ペンタフルオロフェニル）アントラセン結晶は、全ての分子が同じ方向に整列していて、光を吸収する角度が一定。この研究は、光の入射方向によって、反応の進行と停止を制御できることを実証し、方位が「第三の制御因子」となることを裏付けた。これは、結晶が光を閉じ込める光キャビティとして働き、異方性μと相まって反応効率を高めるという新しい光反応機構を示唆している。
この研究は、トランススケール、つまり、学際的な視点から構築した多重制御システムの実現と、長年ミステリアスとされてきた古典的光反応の可視化という二つの側面から、分子科学に新たなブレイクスルーをもたらした。
