京大,探針増強ラマン分光法のプローブ光増強に知見

京都大学の研究グループは,有限要素法を用いて,複雑な構造の導波路プローブの三次元電磁界計算を行ない,様々なラマン励起光の照射条件のもと,ラマン散乱光と背景光の強度を解析し,励起光をTERSプローブの前面から照射したときに最も強い信号強度が得られることが分かった(ニュースリリース)。

探針増強ラマン分光法(TERS)は,走査型プローブ顕微鏡(SPM)とラマン分光法を組み合わせた,光の回折限界を超える空間分解能で試料表面の組成分析を行なうことができるナノスケール化学計測手法であり,あらゆる分野において新規材料開発や性能向上に役立つことが期待されている。

TERSでは,金などの貴金属で作られたプローブの先端にラマン励起光を照射することで,先端の貴金属粒の表面で励起光が増強されることを利用する。プローブ先端直下の領域だけが強い励起光で励起されるため,ラマン分光の空間分解能は飛躍的に高くなる。

したがって,TERSで高い空間分解能を得るためには,プローブ先端において励起光の電界が大きく増強されることが重要となる。一方,高いコントラストを得るには,プローブ先端の周囲から返ってくるラマン散乱光の抑制も重要となっている。

最近,集束イオンビーム(FIB)によって市販されている原子間力顕微鏡(AFM)のカンチレバー探針の先端付近に光の通り道を設けたTERSプローブが提案された。これを用いれば,プローブ先端から少し離れた場所に照射したラマン励起光がプローブ先端まで伝わるので,背景光が抑制できる。一方,導波路プローブへの励起光の照射角度・位置次第で,非常に強いラマン散乱光が返ってくることも分かってきた。

この導波路プローブの母材であるAFMのカンチレバーはシリコン製で,複数の方向から金を堆積し,FIB 加工によって作製されるが,複雑な形状のシリコンと金の複合体であり,どのようにラマン励起光を照射すれば,最も強いラマン散乱光が得られるのか,また最も背景光を抑制できるのかを解析することは困難であり,プローブ先端での電界増強効果メカニズムは分かっていなかった。

今回研究グループは,有限要素法を用いて,複雑な構造の導波路プローブの三次元電磁界計算を行ない,様々なラマン励起光の照射条件のもと,ラマン散乱光と背景光の強度を解析した。その結果,励起光をTERSプローブの前面から照射したときに最も強い信号強度が得られることが分かった。また,プローブ先端付近に定在波が生じることが分かった。

研究グループは,この研究の成果によってTERS計測の普及が加速され,材料化学の発展が後押しされることが期待できるとしている。

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