分子研，ナノスケール空間の和周波発生信号を観測

分子科学研究所は，走査トンネル顕微鏡（STM）の探針先端と試料基板の間に形成される1nm以下の空間にフェムト秒パルスレーザーを照射することで，ナノスケールの微小空間に存在する分子から生じる和周波発生信号の観測に成功した（ニュースリリース）。

和周波発生は，分子の振動に共鳴する赤外光と，それとは異なる周波数の光を同時に照射することで，両者の周波数の和に対応する光を生成して測定する分光手法。分子種の同定や分子構造の決定や，物質表面に存在する分子からの信号を選択的に検出できるため，表面科学で重要な計測手法とされてきた。

和周波発生分光法は，分子が上向きか下向きかといった「絶対配向」を検出できるほか，フェムト秒パルスレーザーを利用しているため，原子核の運動を捉える超高速分光への応用も可能。しかし，光の回折限界の制約により，空間分解能はサブマイクロメートル程度だった。

一方，走査プローブ顕微鏡（SPM）に用いられる探針と基板の間に光を照射すると，ナノスケールの微小空間に局在する光，「近接場」をつくり出せる。SPMの探針に光を照射しながら試料表面を走査することで，ナノスケールの空間分解能を有する走査型近接場光学顕微鏡（SNOM）が開発されてきた。

和周波発生分光法とこのSNOMを組み合わせれば，物質表面の分子の詳細な情報のナノスケールでの観測が期待されるが，実現は困難だった。

研究グループは，走査トンネル顕微鏡（STM）の探針と試料基板の間に形成される微小空間に，中赤外および近赤外のフェムト秒パルスレーザーを照射し，基板表面に吸着した分子から生じる和周波発生信号を測定した。

その結果，探針と基板が50nm離れている場合には，信号はほとんど観測されないが，両者を近接させると顕著な和周波発生信号を観測した。さらに，照射する中赤外光の波長を少しずつ変化させて合計8本の和周波発生スペクトルを測定したところ，スペクトル中の3か所に明瞭なディップ構造（凹み）が観測され，これが分子振動に由来することが分かった。

また，探針と基板の間の距離を1nm離すと信号が消失したことから，この信号が発生している領域は，基板の表面から垂直方向に1nm以内に局在していることも明らかになった。

信号を捉えることができたのは，赤外光が探針側面を伝搬して先端に集光される「アンテナ効果」と，探針と基板の間に形成されるナノギャップで生じる「プラズモン増強」をハイブリッドに活用したため。

研究グループは，超高感度・超高解像度の分子イメージングや，単一分子レベルの超高速分光といった次世代の計測技術への発展が期待される成果だとしている。