京都大学の研究グループは,超高速光電子分光法と赤外分光法によって水溶液中の核酸塩基を調べ,紫外線を吸収したチミンやウラシルがC=C二重結合を強くねじった不安定な状態を形成することを発見した(ニュースリリース)。
遺伝情報はDNAに含まれる4種類の核酸塩基のならび方によって記録されているが,なぜ核酸塩基が遺伝情報の記録に用いられるようになったのかは謎だった。一つの説は,核酸塩基は紫外線を吸収してもエネルギーを高速に熱として外界に放出し,光化学反応による損傷を最大限に抑制するためというもの。このような性質は,特に原始地球において強力な紫外線が地表まで到達していた時代に必須とも考えられるが,核酸塩基は本当に紫外線に対して安定なのか疑問があった。
研究グループは,T(チミン)やU(ウラシル)の核酸塩基緩衝溶液に紫外線を照射した後,赤外線を照射して分子の振動スペクトルの時間変化を追跡した。分子の振動スペクトルは分子構造を正確に反映するため,化学反応を追跡する実験手段として有効となっている。
その結果,紫外線を吸収した直後から100億分の1秒程度の時間内に中間体とみられる化学種の新たな信号が観測された。この中間体の構造を解析するために,スーパーコンピュータを用いた量子力学的計算によって分子の振動スペクトルを予測した結果,TやUについてこれまで調べられてきたどの電子状態とも異なることを確認した。
そこで,TやUのピリミジン骨格のC=C二重結合が強くねじれた構造を仮定して計算したところ,実験結果と一致した。その結果明らかになったことは,ピリミジン骨格を持つ核酸塩基は紫外線を吸収した後,C=C二重結合を強くねじりながら電子エネルギーを振動エネルギーに変換して緩和するが,その反応経路の途中において光を吸収する前の平面構造に戻る分子とねじれた構造にしばらくとどまる分子に一定の確率で分かれる。
後者のねじれた分子は,比較的強いC=Cの二重結合が弱くなって反応しやすい不安定な状態になっている。DNAの光損傷過程の中で良く知られているものとして,DNAの鎖の中でチミンが隣り合っている場合にそれらが結合する反応が知られているが,そのメカニズムは未だ分かっていない。今回新たに発見された中間体がこうしたDNAの光損傷の引き金になっている可能性があるという。
研究グループは,この発見によって核酸塩基のエネルギー緩和過程や光化学反応に関する研究をもう一度見直す必要があるとしている。