大阪公立大学と兵庫県立大学は、分子内π-π相互作用が、圧力に対する蛍光色の可逆的変化（PFC）に与える影響を調べるため、シクロファン部位をもつ有機ホウ素錯体pCPHとpCP-iPrの単結晶をダイヤモンドアンビルセル（DAC）を用いて超高圧に加圧、PFC挙動を解析し、その圧力依存性の発現機構は全く異なることを解明した（ニュースリリース）。
PFCは比較的古くから知られているが、圧力センサーや圧力可視化などの応用面での発展性も大きいことから、PFC材料の開発やその発現機構の解明などの基礎面で、現在も大きな注目を集めている。PFC挙動を示す従来のπ共役系有機分子は、圧力に対する分子間のπ-π相互作用の変化が蛍光色変化の主な要因だった。
研究グループは、分子内のπ-π相互作用がPFCに及ぼす影響を調べるため、二階建て分子構造を有する[2.2]パラシクロファン部位を有する置換有機ホウ素錯体のPFC挙動を、DACを用いて調べた。
まず、pCP-HおよびpCP-iPrの単結晶の蛍光の圧力応答性を調べた。いずれの結晶も常圧では緑色蛍光を示すが、昇圧するにつれて蛍光色は黄緑→黄→オレンジと変化し、最終的に約8GPaでは赤色の蛍光を示した。昇圧を解くにつれて結晶の蛍光色は徐々に黄緑に戻り、PFC挙動が確認された。
昇圧に伴いpCP-Hはより敏感に発光エネルギーが変化したが、5GPa以上の領域ではほとんど変化がなかった。これとは対象的に、pCPiPrは1GPaから8GPaの領域まで直線的で、しかも圧力により鈍感な挙動を示した。
この挙動の違いに対し、結晶内でどのような変化が起きているかを、X線結晶構造解析により評価した。その結果、pCP-Hでは、π-π相互作用を示す分子同士の距離が昇圧により3.72Åから3.50Åまで短くなっていたが、シクロファン部位のベンゼン環同士の距離2.96Åはほぼ変わらず、分子内相互作用は変化していなかった。
一方、pCP-iPrは分子間距離が昇圧により4.68Åから4.17Åまで変化するのと同時に、シクロファン部位のベンゼン環同士の距離も2.97Åから2.90Åまで縮んでおり、分子内相互作用も大幅に変化していた。
量子化学計算による評価の結果、分子間のπ-π相互作用の変化は蛍光色に対する変化の主要因ではなく、シクロファン部位の伸縮、つまり分子内のπ-π相互作用の効果が支配的であることも明らかになった。
研究グループは、これにより、単分子で機能するPFC材料設計への貢献が期待されるとしている。
