岐阜大，低温で異なる結晶型の酸化チタンを作り分け

岐阜大学の研究グループは，光触媒材料として広く知られる酸化チタン（TiO₂）に注目し，同じチタンの原料溶液を用いながら，温度だけを変え、80℃以下の低温で異なる結晶型の酸化チタンを選択的に作り分ける化学合成手法を確立した（ニュースリリース）。

TiO₂は，本多・藤嶋効果に代表される太陽光による水分解や，Grätzelセルの色素増感太陽電池などを通じ，電気化学分野で長い研究の歴史がある。

近年では，ペロブスカイト太陽電池の構成材料としての応用も広く報告されている。こうした光エネルギー変換技術のさらなる多様化と高度化を目指し，酸化物半導体におけるナノ構造エンジニアリング（微細構造と電子物性の制御）に関する研究が活発に進められている。

今回，塩化物イオンが結合したチタンオキソクラスターの水溶液中での重縮合条件のうち，反応温度を変え，反応開始から24時間のTiO₂の結晶成長について調べた。粉末試料のX線回折パターン，ラマンスペクトル測定，電子顕微鏡観察の結果を基に，60℃～70℃の温度領域を境にTiO₂の結晶型が変化する特徴を見いだした。

一例として，24時間後，高温側（70℃）では平均粒径4nmのアナターゼ型TiO₂微粒子が生成するのに対し，低温側（60℃）では平均粒径9nmのルチル型TiO₂が得られた。添加剤として有機の構造制御試薬を使用しない合成法であることも特徴。

このチタンオキソクラスターからTiO₂ナノ粒子への構造変換を利用して，基板を原料溶液に浸漬して薄膜化する化学溶液析出プロセスに応用した。時間と反応温度をモニターしながら，60℃（一層目）/70～80℃（二層目）の二段階連続製膜を行なった。これにより，導電性ガラス基板上におけるTiO₂薄膜の成長について調べた。

電子顕微鏡観察やX線回折パターンの解析から，興味深いことに低温領域では別の結晶型であるブルッカイト酸化チタンが，ルチル層と共存してわずかに析出することを明らかにした。また，メインのルチル/アナターゼ酸化チタン複合層に関しては，100～150nmの厚みに制御する技術を確立した。この技術は，いくつかの分析から，電子を運ぶ特性を向上させることができる優れた成膜手段であることも明らかにした。

この研究は，無機化学の分野の金属錯体と，ナノ材料化学の分野のナノ粒子をつなぐ新しい物質創製技術であり，非常に重要な成果だという。研究グループは，フレキシブル太陽電池や人工光合成などの次世代エネルギーの技術基礎としてこれからの応用展開が期待できるとしている。