静県大ら，計算からケトンの新規光触媒機能を発見

静岡県立大学と北海道大学は，ケトンの新規光触媒作用を見出し，カルボキシラジカルを効率的に調製する手法を開発した（ニュースリリース）。

カルボキシラジカルは，医薬品や天然物，機能性材料などを合成する上で有用な化学種。そのため，これまでに様々なカルボキシラジカル調製法が開発されてきた。しかし，従来法では高価な（金属）触媒の使用や，反応後に廃棄物となる試薬を添加する必要がある点などが課題として残されていた。

研究では，WPI-ICReDDの基幹計算技術「人工力誘起反応（AFIR）法」を駆使して，コンピュータ上でカルボン酸から直接的にカルボキシラジカルを調製可能な触媒分子を設計することを試みた。

計算の結果，光励起されたケトンが，カルボキシ基の強固なO–H結合を均等開裂して，カルボキシラジカルを与える機構が算出された。ケトンの中でも，キサントンが優れた触媒作用を有しており，この際，興味深いことに，ケトンとカルボン酸との間に形成される水素結合が，結合開裂の選択性制御に重要な役割を担っていることが示唆された。

その結果，原料のカルボン酸に開裂しやすいC–H結合が含まれていても，キサントンは強固なO–H結合を優先的に開裂できることが計算的に想定された。このことは，実験的な実証により実現することができ，ケトンの新しい触媒作用を見出すことができたという。

市販で入手できる安価なキサントンを触媒として用いると，多様な脂肪族カルボン酸からカルボキシラジカルが調製でき，脱炭酸的官能基化反応に応用することができた。さらに，今回開発したカルボキシラジカル調製法を利用して，芳香族カルボン酸に含まれるC–H結合を位置選択的にアルキル化することにも成功した。

この反応では，生じたカルボキシラジカルが隣接する弱いC–H結合を選択的に切断する過程（1,5-HATと呼ばれる分子内水素原子移動）が鍵となっており，特定の位置に炭素ラジカルが生じる。この炭素ラジカルが，アルキル化剤と反応することで目的の生成物が得られる。

このような機構を介した芳香族カルボン酸の化学修飾は世界初の例であり，ケトン触媒を用いたカルボキシラジカル調製法の有用性を示すことができたとする。

今回開発したカルボキシラジカル調製法は，高価な触媒や塩基などの添加剤を必要としない有機触媒的な調製法。この調製法を用いたカルボン酸の変換反応は，環境調和的かつ持続可能な化学プロセスの実現に資するものであり，研究グループは，医薬品や材料開発において実用化されることが期待されるとしている。