阪大ら，太陽光で環境汚染物質からアンモニアを合成

大阪大学と関西電力は，太陽光照射下，水と硝酸（NO₃^–）からアンモニア（NH₃）を合成する光触媒を開発した（ニュースリリース）。

NH₃は，すべての含窒素化合物を合成するための基幹化学物質で，再生可能エネルギーのエネルギーキャリアとしても注目されているが，その製造は費用面や安定性の面で課題があった。

一方，工業排水に多量に含まれる環境汚染物質であるNO₃^–を再生可能エネルギーを用いてNH₃に変換できれば，排水を無害化し，窒素資源循環を行なえる。

光触媒反応では，太陽光エネルギーにより水中でNO₃^–をNH₃に変換することが原理的には可能。しかし，水の四電子酸化と，NO₃^–の八電子還元を進めることは難しく，これまでに報告例はなかった。

研究グループは，安定な表面酸素欠陥をTiO₂に多量に形成させる方法の開発に取り組み，Cu₂⁺のドープに着目した。Ti₄⁺およびCu₂⁺から構成される混合ゲルを空気流通下で焼成する簡単な操作により，Cu₂⁺をドープしたTiO₂（Cu-TiO₂触媒）を合成できる。

Ti₄⁺種の一部がCu₂⁺に置換され，電荷のバランスを維持するために隣接する酸素原子が脱離して，酸素欠陥が生成する。表面では，Ti₃⁺とCu₂⁺の間の酸素原子が脱離した表面酸素欠陥が生成し，このサイトが還元サイトとして機能する。この方法では，多量の表面酸素欠陥を作ることができるとともに，この欠陥はO₂存在下でも安定であることを突き止めた。

光触媒反応は，NO₃^–を含む水に，触媒粉末を懸濁させて太陽光を照射する簡単な操作が可能。TiO₂を用いた場合には，NO₃^–の減少はほとんど見られないが，Cu-TiO₂を用いた場合にはNO₃^–が減少するとともに，亜硝酸（NO₂^–）およびNH₃が同時に生成する。生成したNO₂^–はNH₃に還元される。

この際，他の還元生成物は確認されず，NO₃^–は選択的にNH₃へ還元されることが分かった。また，反応中には量論量通りにO₂の生成が確認され，水を還元剤としてNO₃^–をNH₃に変換できることが分かった。また，反応中には量論量通り（HNO₃ + H₂O → NH₃ + 2O₂）にO₂の生成が確認され，水を還元剤としてNO₃^–をNH₃に変換できることが分かった。

Cu-TiO₂触媒上における反応メカニズムは，密度半関数（DFT）法を用いる計算化学によっても支持され，水を還元剤として触媒的にNH₃が生成することを突き止めた。

研究グループは，この方針にもとづけば，NO₃^–排水から直接NH₃を合成することが可能となり，排水の無害化と再資源化が期待できるとしている。