ペロブスカイト太陽電池の耐久性と生産安定性を実現する高機能材料の開発

1 社会実装が期待されるペロブスカイト太陽電池

1.1　ペロブスカイト太陽電池への期待

太陽電池は再生可能エネルギーとして活用が国内外で広がっています。但し，従来のシリコン型太陽電池はガラス基板上にシリコンが形成される構造をとっているため，ガラス基板の重量に耐えられる強度のある場所にしか設置ができないという課題がありました。

これに対して，ペロブスカイト太陽電池は，日本で発明された技術で，シリコン型と違い，一般的な化学物質から合成でき，パネルも塗布でできます。このペロブスカイト太陽電池は「薄い・軽い・曲がる」という性質を持ち，シリコン型太陽電池の課題を解決すると同時に，LEDや蛍光灯など，直射日光と比較して非常に弱い室内光でも発電できるという特長を兼ね備えています。これまでのシリコン型太陽電池では設置ができなかったビル・住宅の壁や窓，高速道路の防音壁や自動車の屋根，さらには衣服への搭載など幅広いシーンでの活用が期待されています。

1.2　ペロブスカイト太陽電池の課題

現在迄に多くの企業で実証試験が進められ，広く普及に向けた社会実装が期待されるペロブスカイト太陽電池ですが，実用化に向けては，更なる効率向上，耐久性の向上及び安定した量産の実現などの課題があります。太陽電池は，光を効率よくエネルギーに変換（発電）することが重要であり，発電層の高い耐久性が性能に直結します。しかしながら，発電を担うペロブスカイト層は，水分，熱，光，酸素などの影響を受けやすいことからシリコン型太陽電池と比べて耐久性が低く，耐用年数が短いという問題があります（図1）。

1.3　耐久性の課題について

ペロブスカイト太陽電池の寿命については様々な要因が知られています。例えば，外部から内部への水分の侵入によるペロブスカイト層の劣化やペロブスカイト結晶中のハロゲン化物イオン分離，HTL（ホール輸送層）に含まれるドーパント等の拡散に伴う導電性の低下の問題などが挙げられます。外部から内部への水分の侵入は封止フィルムをペロブスカイト太陽電池に搭載することで防ぐ事が一般的ですが，内部のペロブスカイト層を中心とした層間の物質移動については解決不十分な状況です。HTLに含まれるドーパントの影響を軽減するためには，より移動しづらいドーパントの開発や，ドーパントなしのHTMなどの提案がされています。但し，ドーパントなしのHTM構成は移動度を確保する為に膜厚を一般的に薄く設定せざるを得ず，後述するペロブスカイト層の凹凸による短絡による効率低下が課題となる場合があります。また，20年の耐久性を見据えた場合，ペロブスカイト結晶中のハロゲンイオン化物イオン分離の問題は根本的な解決が望まれています（図2）。

ペロブスカイト結晶はABX₃で表され，Aは1価のカチオン，Bは2価の金属カチオンであり，これらがXのハロゲンアニオンイオンとイオン結合で結晶を形成しています。結晶構造の安定にはこのAイオンとXイオンが立方体の面心格子を形成し，Xイオンの作る八面体の中にBイオンが位置する必要があります。しかし，実際には均一ペロブスカイト結晶を製膜する事は難しく，結晶化する際に格子構造のひずみや欠陥が生じる事が多いのが実情です。そうした状態でも成膜した際にはハロゲン化物イオンが結晶中にとどまっていますが，ペロブスカイト太陽電池を繰り返し利用すると，ハロゲンイオンが他の層に分離してしまいます。その結果，ペロブスカイト結晶の構造が崩れて，ペロブスカイト太陽電池が発電しなくなります。これが寿命短縮の大きな要因になっています。特に背面電極が金属の場合，金属イオンと反応しやすくなるため，より発電性能への影響が大きくなり易い傾向にあります。

これらペロブスカイト層の界面の欠陥を，添加剤等を使って不活性化する事で電池の効率と耐久性を向上させる手段としてパシベーション（passivation）という手段が広く検討されています。この添加材の狙いは，ペロブスカイト結晶欠陥による電荷トラップを抑制し，発電効率を高めること，欠陥に関わるイオンの拡散を抑えることが報告されています。

1.4　短絡の課題について

光により電荷を発生させるペロブスカイト層は，塗布により成膜できる特徴があります。溶剤により溶解した状態で成膜する事で結晶核ができ，結晶を成長させる事により大きなサイズの結晶粒子が密に並ぶペロブスカイト層である事が質の高いペロブスカイト太陽電池の重要なポイントとなっています。

しかし，この製膜と同時にペロブスカイト結晶を均一に成長させることは非常に難しい技術です。特に面積が大きいペロブスカイト太陽電池では，全体を凹凸および隙間なく結晶化させることが難しい他，ペロブスカイト結晶同士が接する界面は隙間が大きくなりそこで短絡が生じやすくなってしまいます（図3）。これらの要因により大面積のペロブスカイト太陽電池ではエネルギー変換効率を高めることが難しいのが実情になっています。そのため，ペロブスカイト結晶の成長方法に関しては，各メーカーが製造条件を含めて独自のノウハウを持って確立を検討しています。

2 素材メーカーとしてのキヤノン㈱の取り組み

2.1　感光ドラムで培ってきたコア技術を応用する

キヤノン㈱は製品の競争力を左右する基幹部品を材料も含め内製しており，新開発の高機能材料には，複合機・レーザープリンターの開発で蓄積してきた技術が応用されています。複合機・レーザープリンターの基幹部品である感光ドラムの層構造や各層の役割がペロブスカイト太陽電池とよく似ているため，感光ドラムで培ってきた技術を応用できるのではないかと着想を得ました。感光ドラムの層構造はペロブスカイト層の代わりとなる電荷を発生させる層があり，その上にHTL層，下にETL層があります（図4）。感光ドラムの材料技術を生かし，既存の材料に工夫を加えることでペロブスカイト太陽電池の発電効率を落とさず，耐久性の向上に貢献する材料を開発しました。

2.2　開発した高機能材料について

キヤノン㈱では前述の課題を解消する高機能材料を開発しました。この高機能材料はガリウムフタロシアニン結晶を主成分とし，ナノサイズの微粒子として分散した塗料の状態でペロブスカイト層の上に成膜します。この高機能材料は，順層型と呼ばれるペロブスカイト太陽電池に適用でき，ペロブスカイト層とホール輸送層の間に設けることで，ペロブスカイト層の凹凸を被膜できます（図5）。この高機能材料を100 nm前後の膜厚で被膜しても，ペロブスカイト太陽電池の性能が落ちないことも分かっています。図6に新開発の高機能材料をペロブスカイト層上に積層した断面写真を掲載しました。これは，従来から報告されているパシベーション添加剤とは異なり，ペロブスカイト層の上に石垣状の粒子を層として形成する点で大きく異なります。パシベーション添加剤は10 nm程度の膜厚であり，量産の大きな面積においてペロブスカイト層の上に均質に形成できたかを保証するのは困難な実情があります。本開発の高機能材料は成膜後観察により被覆性を判断する事ができ，量産上の品質保証の観点からも好ましいと考えています。また，100 nm程度の膜厚を形成できるため，ペロブスカイト太陽電池の短絡の発生を抑えられるため，大面積のペロブスカイト太陽電池におけるエネルギー変換効率の向上が期待できると考えています。

また，この高機能材料はペロブスカイト層から分離するハロゲン化物イオンの移行を抑制する機能を持つ事が確認されています。これにより，ペロブスカイト太陽電池が繰り返し利用されても，ペロブスカイト層からハロゲン化物イオンが分離することを抑制できます。

つまり，今回の高機能材料をペロブスカイト太陽電池に搭載することで，ハロゲン化物イオンの分離を防ぐことにより耐久性を高める事ができます。併せて，ペロブスカイト層の凹凸を被膜することで，繰り返しの発電でも性能が落ちず，大面積化での発電効率の低下も防げる効果が期待されます。

キヤノン㈱はこれらの高機能材料を開発し，ペロブスカイト太陽電池を発明した桐蔭横浜大学の宮坂研究室と共同研究を行う事で前述の効果を評価・解析して頂きその成果を論文として発表致しました。

2.3　実際の検討データ

以下に論文で発表したトピックスをいくつか解説させて頂きます。まず，初期の発電効率については，高機能材料なしの構成と比較し，ほぼ同等の発電効率である事が確認されています（図7）。また，ペロブスカイト層に対するXPSスペクトルの比較では，高機能材料（OHGaPc）を共存させると，Pbのピークがシフトし，Pbの欠陥サイトが消失している事が観察されています（図8（a））。同様に，ヨウ素のピークシフトが観察されました（図8（b））。このように，高機能材料（OHGaPc）とペロブスカイト層が相互作用し，欠陥を不活性化していることが示唆されています。

実際の効果として，光耐久試験を実施した結果では，高機能材料ありの構成で耐久による効率低下が大幅に抑制されている事が観察されました（図9）。

その後の検討で，より高温（60℃～85℃）での光耐久試験でも，この高機能材料ありの構成が耐久劣化に大きく有利である事が確認されております。この結果は，耐久試験後の素子に対して，TOF-SIMSでの深さ方向の組成分析の結果からも裏付けられており，高機能層（OHGaPc）を有していると耐久前後で他の層への成分の移行が見られないのに対し，高機能層なしでは耐久後にペロブスカイト層のハロゲン化物イオンである，ヨウ素イオンや，臭素イオンがHTL側に移行（マイグレード）している様子が観察されています（図10）。

3 今後の展開

現在は，順層型でペロブスカイト太陽電池の量産を検討している複数のパネルメーカーに今回の高機能材料のサンプルワークを行い，評価を受けています。評価でのフィードバックを基に，より実用性を高める改良を加えながら，量産性能を検討しています。今後は実証テストなどを行い，より実使用での性能を確認していく予定となっています。

なお，今回開発した高機能材料はグループ会社の福井キヤノンマテリアル㈱が製造設備を有しており，速やかに量産対応ができます。ペロブスカイト太陽電池市場が本格的に立ち上がり，需要が高まるようであれば設備投資も検討していく予定です。福井キヤノンマテリアル㈱は自社開発材料の生産だけでなく，ペロブスカイト用材料の受託製造も幅広く対応しております。

このように，キヤノングループ全体としてペロブスカイト材料の開発・製造メーカーとして事業を進めて行くことで再生可能エネルギーの重要製品であるペロブスカイト太陽電池の普及に貢献していきます。

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