東大,光合成の第1段階の機構を解明

東京大学の研究グループは,量子化学計算手法を用い,高等植物や藻類で行われる光合成の水分解・酸素発生反応において,第1段階である水
素イオン放出反応機構を解明した(ニュースリリース)。

光合成では,Photoystem II(PSII)蛋白質の中で,太陽エネルギーを利用して水が酸素に分解される。その際,歪んだ椅子の形をしたPSII の触媒部位Mn4CaO5錯体において,副産物として水素イオン(H+:プロトン)を放出する水分解反応が4段階で起こり,第1段階では1つの水素イオンが放出される。

水素イオンを放出するには,通り道である水素イオン移動経路が必要。しかしながらこれまで提唱されていた第1段階反応での水素イオン放出サイト(椅子の背もたれの根元部分にあるO5)と,水素イオン移動経路との位置関係は,X線による結晶構造解析の結果とは矛盾しており,水分解反応のしくみは解明されていなかった。

PSII蛋白質の詳細な立体構造は,2011年に日本の研究グループがX線による結晶構造解析により明らかにした。しかし,X線では水素原子・水素イオン(H+)を直接観測することができない。また,他の多くの実験手法でも,あくまでモデルを仮定した上で議論をしており,直接的に水素イオンを解析しているわけではない。その中で理論化学計算はすべての水素原子を考慮に入れているため,直接的に水素イオン移動にアプローチできる数少ない手法の一つとなる。

研究グループは,量子化学計算手法「QM/MM 法」を利用してMn4CaO5錯体に対し,理論化学計算を行なった。Mn4CaO5内にはO5とは別にO4と呼ばれる別の酸素原子があり,複数の水分子が一列につながった「水分子の鎖」が直接水素結合をしている。理論化学計算の結果,これまで放出サイトと考えられてきたO5ではなく,O4が近接している「水分子の鎖」を通じて,水素イオンを容易に放出できることを発見した。

この「水分子の鎖」は,日本の研究グループにより近年明らかにされていた全てのX線結晶構造解析結果においてその存在が確かめられており,O4を水素イオン放出サイトとする結果は,結晶構造解析の結果と矛盾しなかった。また,X線による結晶構造解析の結果を大幅に修正しないかぎり,O5近傍に水分子の存在を仮定することは分子化学的に無理があることも示した。

さらに,今回明らかになった第1段階反応によって,(1)重水置換効果の影響を受けにくい,(2)活性化エネルギーがとりわけ低い,(3)光の照射がなくても水素イオン移動が起こる,等の実験事実を矛盾なく説明することができた。

この研究成果により,水分解反応機構の第1段階に関して実験事実を矛盾なく理論で説明することがはじめて可能になった。今後,第2段階以降の水分解反応の機構解明も大きく進展することが期待されるという。水分解機構の解明は,人工光合成の開発や,藻類を利用したバイオエネルギーの生産の土台として,エネルギー問題の解決への糸口になると期待されている。

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