著者：京都大学 権 正行，田中一生
1. はじめに
現在，100種類以上の元素の存在が確認されているが，我々が日常的に触れる有機物の多くは，水素，炭素，窒素，酸素などの軽元素から構成されている。一方，無機物では，周期表に存在する多様な元素が主役となり，それぞれの元素が持つ特徴に応じた機能が発現する。では，優れた光学特性を示す有機π電子系に，水素，炭素，窒素，酸素以外の元素（本稿では「無機元素」と呼ぶ）を組み込んだ場合，どのような機能が発現するのであろうか。これまでにも，多くの研究者が有機π電子系への無機元素の導入に取り組み，有機物に無機元素固有の特徴を付与することで，さまざまな光物性を発現させてきた1）。
有機π電子系を構成する元素としては，周期表の第2周期に位置する軽元素が中心的な役割を担っている。例えば，同じ第2周期元素であるホウ素を導入することで，ホウ素の電子不足性を活かした特徴的なπ電子系を構築することができる2）。一方，第3周期以降の重元素を有機π電子系へ導入する場合には，軽元素を中心としたπ電子系との間に原子サイズのミスマッチが生じ，化合物の安定性や機能が低下することもある。そこで我々は，第3周期以降の重元素をπ共役系へ安定に相互作用させることができ，さらには，その元素の特徴を物性発現へと直接結びつけられる分子構造の開拓に取り組んできた。
本稿では，まず第2周期元素であるホウ素を導入した有機π電子系を紹介し，続いて第3周期以降の高周期主要族元素を導入することで発現する，超原子価結合に基づくユニークな光物性について紹介する3）。
2. ホウ素を導入したアゾ・アゾメチンπ共役系
我々はまず，様々な元素の特徴を反映させることのできる有機π電子系として，アゾ・アゾメチン三座配位子に着目した（図1（a））4）。この配位子は，元素との配位によってπ共役系を含む縮環構造を形成できる。一方，分子の両端を修飾することで主鎖π共役系をさらに拡張できるという特徴を有する。そのため，導入する元素や分子構造を変化させることで，光物性を系統的に制御できると考えた。
そこでまず，ホウ素の導入を試みた。得られた縮環型アゾベンゼンホウ素錯体は，ホウ素原子が小さいことに由来して湾曲した構造を有していた（図1（a））5）。ここで，多くの有機発光色素は固体状態では濃度消光により発光能が低下するが，興味深いことに，アゾベンゼンホウ素錯体は溶液状態ではほとんど発光を示さず，逆に凝集状態や結晶状態で高効率な発光を示すことを見出した（図1（b））。この現象は，それぞれ凝集誘起発光（aggregation-induced emission；AIE）および結晶化誘起発光（crystallization-induced emission；CIE）として知られ，芳香環などの回転を起こしやすい置換基を多く含む分子で観測されやすいことが報告されている6）。そのため，本系のような回転を起こす置換基の存在しない縮環π電子系で示す例は極めて珍しいといえた。理論計算の結果，励起状態では分子骨格がN=N結合の伸張を緩和するかのように屈曲することによって無輻射失活が促進される一方，固体中のように分子運動が束縛された環境では，この構造変化が抑制され，高効率な発光が発現することが示唆された（図1（c））。また，固体状態では，ホウ素上の置換基がπ平面から突出した非対称な構造を形成することで，発光消光につながる過剰な分子間π−π相互作用も抑制されることの寄与も考えられる。
さらに，縮環型アゾメチンホウ素錯体において，分子骨格の歪みが異なる結晶多形を形成させることで，その歪みの違いを光学特性の違いとして反映させられることも分かった（図1（d））7）。特に，加熱および冷却によって引き起こされる結晶−結晶転移に伴って発光色が変化し，同時に結晶が飛び跳ねるサーモサリエント効果を示すなど，構造変化と光物性，さらにはマクロな運動を連動させたユニークな現象を見出すことができた。さらに，ホウ素のキラリティーを利用して異なる結晶多形を形成させ，ラセミ化に伴うクロミズムを発現させるなど，キラル情報と光学応答を連携させることにも成功した（図1（e））8）。
縮環型アゾ・アゾメチンホウ素錯体をπ共役系高分子に組み込むことによっても分子運動を制御でき，高効率発光を示すことがわかった4）。例えば，縮環型アゾベンゼンホウ素錯体とビチオフェンの共重合体においては，その重合度が大きくなるにつれて溶液状態の発光効率が向上し，最終的には25％以上の高効率で700 nm以上の近赤外発光を示すことを明らかにした（図1（f））5）。ここで，π共役系高分子では，溶液状態で高い発光性を示す一方，薄膜化すると発光性が低下する濃度消光が大きな課題となる。一般に，濃度消光を抑制するためには高分子鎖同士を隔離する必要があるため，高効率な薄膜発光と刺激応答性の両立は容易ではない。我々は，縮環型アゾメチンホウ素錯体をπ共役系高分子へと展開することで，ホウ素錯体に由来する高効率な固体発光性と，溶媒蒸気への曝露による発光クロミズムの両立ができることを見出した（図1（g））9）。特筆すべき点は，刺激応答の前後においても高い発光性が維持されたことである。作製した高分子薄膜は，応答前後のいずれにおいてもアモルファス状態にあり，通常，このような系では局所的な構造変化が平均化されるため，明瞭な刺激応答性を発現させることは難しい。本系では，屈曲した非対称な分子構造が高分子薄膜中に適度な空間を確保することで発光性を維持するとともに，わずかな刺激による分子状態の変化を光学応答へと変換できたことを意味する。
