理論計算の結果，エネルギーギャップの狭小化には，最低空軌道（LUMO）エネルギー準位の低下に加えて，特に最高被占軌道（HOMO）エネルギー準位の大幅な上昇が寄与していることが明らかとなった（図3（b））。この結果は，分極した超原子価結合によってアピカル位の酸素原子の電子供与性が高まり，それがπ共役系の電子状態を変化させたと考えることで，合理的に説明できる。なお，この類縁体自体の合成は2004年にすでに報告されていたが，当時はその結合様式が超原子価結合として議論されていなかった16）。我々は，構造解析と理論計算を組み合わせることで超原子価結合の存在を明確に示し，これまで十分に認識されていなかった超原子価結合とπ共役系の連動に基づく特異な電子状態を明らかにした。
さらに，ジメチルスルホキシド（DMSO）のような配位性溶媒中では，吸収・発光波長がともに短波長化するという興味深い現象を見出した15）。119Sn NMR測定や単結晶X線構造解析の結果から，DMSOがスズ原子に直接配位し，6配位構造へと変化することを確認した。固体状態におけるDMSOの配位は結晶−結晶転移を伴って進行し，可逆的なベイポクロミズムを示した（図3（c））。この現象は，DMSOからスズへの電子供与によって配位結合が形成されることで，N-Sn結合が弱くなるとともに，超原子価結合におけるアピカル位への電子供与性が増加し，その結果として電子遷移に関わるπ共役系の軌道準位が上昇するためと解釈できる（図3（b））。また，配位前後でπ共役系の分子軌道が大きく変化しない点も本系の特徴であり，優れた光学特性を応答性前後で活かすことができる系といえる。
次に，π共役系高分子への展開を試みた。フルオレンとの共重合体では，溶液が青紫色を（λabs=606 nm）呈するとともに深赤色発光（λPL=677 nm）を示し，絶対発光量子収率は19.2％まで大きく向上した17）。すなわち，超原子価スズ化合物においても，π共役系高分子化によって大きく光学特性を向上させられることがわかった。また，スピンコート法によって作製した高分子薄膜をDMSO蒸気に曝露すると，青色から紫色へと色彩が変化し，可逆的なベイポクロミズムを示した（図3（d））。通常，高分子薄膜における色彩変化はモルフォロジー変化に依存することが多く，可逆的な変化はもちろん，その色彩変化を予測することは難しい。本系では，スズ上における配位性溶媒蒸気の吸脱着が色彩変化の起源となっているため，可逆性と色彩変化を理論計算によって設計できる稀有な系であるといえる。最近では，スズがエチレンジアミンなどのキレート配位子と相互作用することで7配位構造を形成することも確認し，同様に可逆的なベイポクロミズムが発現することを見出している18）。このように，高周期主要族元素が持つ柔軟な配位数変化を利用することで，分子認識を光学応答へ変換する新しい化学センサーの開発が可能になると期待している。さらに，スズがホウ素などの軽元素と比べてX線などの放射線を吸収しやすいという特徴にも着目し，X線を吸収して発光するシンチレータとして利用できることも報告することができた19）。
5. その他の超原子価元素について
我々は，スズだけでなく，様々な高周期主要族元素をアゾ・アゾメチンπ共役系へ導入することにも成功している。それぞれの元素が持つ特徴をまとめたものを図4に示す。例えば，スズを鉛やゲルマニウムへ置き換えることでπ共役系のエネルギー変調が可能となる（図4（a））20〜22）。これは，元素の大きさの違いによる三方両錐形の歪みが影響しており，より歪みの小さな三方両錐形を形成するゲルマニウムにおいて，最も長波長の吸収・発光が起こると解釈できる。一方，ケイ素ではさらにエネルギーギャップが狭小化すると予測されるが，実際にはケイ素が小さすぎるため，ケイ素がわずかに突出した四方錐形の構造がより安定となり，逆にエネルギーギャップが拡大する現象が観測された（図4（b））23）。さらに，ケイ素上の置換基を変化させることで，三方両錐形と四方錐形がほぼ平衡に存在する系を構築することもできた。低温状態では四方錐形が優勢である一方，励起状態では三方両錐形が優勢に形成されるため，その挙動を利用した発光温度センサーとしての機能を観測することに成功した。
また，スズでは6配位あるいは7配位への高配位化に伴って，過剰な配位が分子運動を誘発して発光性を低下させるのに対し15, 18），ガリウムでは逆に，高配位化によって発光強度が増大するという興味深い違いが見られた（図4（c））24）。これは，ガリウムがホウ素と同様に歪んだ構造を形成するため，4配位状態では分子運動によって発光が消光されるのに対し，5配位さらには6配位へと高配位化するにつれて構造が固定化され，励起状態における構造緩和が抑制されるためと考えられる。この挙動を利用することで，超原子価ガリウム化合物を用いて，対象物質の配位力の大きさを発光性向上の大きさとして検出できる試験紙へと応用することにも成功した。最近では，インジウムも同様の性質を示すことが明らかとなっている。特にインジウムについては，無機酸化物である酸化インジウムに対して塩酸を当量加え，メカノケミカル反応を行うことで，超原子価インジウム化合物をワンポットで合成できることを見出した25）。この反応は，無機材料中に含まれる元素を選択的に回収し，機能性有機材料へと変換する新しい元素アップサイクル手法として，現在検討を進めている。
