3. 超原子価結合とは？
ここからは，第2周期元素であるホウ素から第3周期以降の高周期主要族元素へと展開した場合に得られる機能について紹介する。その前に，本研究の重要な鍵となる「超原子価結合」について簡単に説明したい。
超原子価結合（hypervalent bond）とは，主要族元素がオクテット則を超える結合様式を形成する概念であり，主要族元素がd軌道を利用することなく，9個以上の価電子を形式的に含む結合状態を形成できることを説明するために導入された10）。基礎的な考え方は，1951年にPimentelとRundleによって独立に提唱され11, 12），1969年にはMusherによって体系的にまとめられた13）。代表的な超原子価結合である3中心4電子結合（3c-4e bond）では，直線状に並んだ3つの原子によって形成される3つの分子軌道に4つの電子が収容される（図2（a））。この結合は，例えば三方両錐形の5配位構造を例にとると，中央の原子と両端の原子との間に形成されるアピカル結合として現れる。両端の原子に局在化した軌道にも電子が収容されるため，結合は分極した性質を持つ。このような電子の非局在化と分極によって，中心元素に集中する電子を分散させ，安定な結合状態を形成することができる。
我々は，この分極した超原子価結合とπ共役系を連動させることに着目した14）。超原子価結合をπ共役系に組み込むことで，通常の置換基効果だけでは実現が難しい，縮環効果および電子求引・供与効果を同時にπ共役系へ導入でき，電子状態を大きく変調できると考えた（図2（b））。さらに，超原子価化合物は5配位を超える高配位状態を形成できるものも多く，配位子の結合によって配位数を変化させることが可能である。この特徴を利用すれば，「元素の配位数変化」を「π共役系の光学特性変化」へと変換することで，新しい刺激応答材料や化学センサーの構築にもつながると期待した（図2（c））。
4. 超原子価スズ化合物について
我々は，3中心4電子結合におけるアピカル結合がπ共役系と同一平面上に位置するアゾベンゼン三座配位子を用い，超原子価スズ化合物を合成した（図3（a））15）。得られた化合物は，第5周期元素のスズという重元素を含むにもかかわらず，空気中で極めて安定であった。単結晶X線構造解析の結果，スズ原子は三方両錐形の5配位構造を形成していることがわかった。さらには，O-Sn結合の平均値（2.08 Å）が共有結合半径から予測される数値（2.03 Å）よりも長く，狙いとした超原子価結合によるエネルギー変調効果が期待できる構造的特徴を有していた。光学測定の結果，極大吸収波長（λabs）547 nm，極大発光波長（λPL）678 nm，絶対蛍光量子収率（ΦPL）3.5％を示すことがわかった。これは，極大吸収波長においては，超原子価結合を持たないホウ素錯体と比較して20 nm以上の長波長化に相当する。また，ホウ素錯体とは異なり湾曲しないπ電子系を有するため，希薄溶液状態においても発光性を発現すると示唆された。
