都立大ら，金属クラスターの可逆的な構造制御に成功

東京都立大学，帝京科学大学，JASRI，東京理科大学は，有機配位子で保護されたカチオン性の合金クラスターに対し，サイズの異なるアニオン性クラスターを用いることでクラスターの配列を制御できること，配列制御によってこれまで困難であった合金クラスターの構造異性化を誘起させることに成功した（ニュースリリース）。

100原子以下で構成された金属の粒子（金属クラスター）はバルクの金属からは予想できない特異な電子状態や反応性を示すことが知られている。

これらの性質は金属クラスターの構造因子（サイズ，組成，幾何構造）に強く依存しており，1原子の違いで性質が劇的に変化することから，原子精度でこれら構造因子を制御した金属クラスターの開発が望まれている。

これまで，金や銀といった貨幣金属を中心に，その表面の有機配位子で保護した金属クラスター（配位子保護金属クラスター）の精密合成の研究が進められてきており，表面保護配位子の種類，合成時の還元速度，還元する金属の組成を制御することで数多くの配位子保護金属クラスターの合成が報告されている。

配位子保護金属クラスターの幾何構造制御に関する研究も注目されており，配位子交換，加熱，電子線，分子衝突等によりその幾何構造を異性化できること，構造異性化により光学特性が変わることが報告されている。

これまで王冠状（クラウン構造）に金原子が並んだカチオン性[Au₉(PPh₃)₈]³⁺は[PMo₁₂O₄₀]^3-とイオン結晶を作るとクラウン構造を保つが，硝酸イオン（[NO₃]^–）や塩素イオン（Cl^–）と結晶を作ると金原子の配置が蝶々様（バタフライ構造）の準安定構造に変化すること，（構造異性化と呼ぶ）が知られている。

一方，[Au₉(PPh₃)₈]³⁺の中心の金原子をPdやPtに置換したクラウン構造の合金クラスター[MtAu₈(PPh₃)₈]²⁺(Mt=Pd，Pt)ではアニオン性クラスターと結晶を作っても構造異性化が起こらないことがわかっていた。

しかし，今回の研究で，[PMo₁₂O₄₀]^3-よりもクラスターサイズの小さい[Mi₆O₁₉]^2-（Mi=Mo，W）を用いて結晶を作ると，[MtAu₈(PPh₃)8]²⁺と[Mi₆O₁₉]^2-がこれまでの結晶とは異なる配列（岩塩型構造）になるだけでなく，構造異性化を誘起し，準安定なバタフライ構造の[MtAu₈(PPh₃)₈]²⁺を安定化・合成できることを発見した。

構造異性化により光学特性・電子状態が変化するだけでなく，結晶の再溶解によりクラウン構造とバタフライ構造を可逆的に変化させられることから，研究グループは，光学材料や触媒への応用が期待できるとしている。