学芸大ら，CNTの近赤外発光を大きく長波長にシフト

東京学芸大学，分子科学研究所，東北大学，長崎大学は，付加様式の制御と電子的効果を組み合わせたカーボンナノチューブ（CNT）の化学修飾によって，近赤外発光波長を選択的に，これまでで最も大きく長波長にシフトさせることに成功した（ニュースリリース）。

近年，CNTに適切な化学修飾をすると，さらに長波長域に効率の良い近赤外発光が生じることが見出された。これらを契機として，カーボンナノチューブの近赤外発光の効率や適応可能な波長範囲を拡張する方法の開発とメカニズムの解明が期待されていた。

研究グループは，まず，アルキル基の水素原子をフッ素原子に置換していくと，化学修飾によって発現する近赤外発光の波長が長波長側にシフトすることを確認した。今回，フッ素原子に置換する効果として，発光波長のシフトに伴って，生じる発光の選択性が著しく向上することが明らかになった。

理論計算では，水素原子からフッ素原子に置換することで，反応中間体として予想されるラジカル中間体のスピン密度が大きく変化することが示された。これらの結果から，フッ素原子に置換する水素原子の位置や数を変えることで反応性が変化すること，また，その結果として化学修飾によって生じる発光の選択性や波長が制御できることがわかった。

続いて分子内に反応点を2つ配した反応試薬をデザインしてフルオロアルキル化反応を行ない，速度論的支配による付加様式の制御を試みたところ，著しく長波長側に近赤外発光が発現した。

予想されるフルオロアルキル化されたカーボンナノチューブの安定性や電子構造を理論計算によって評価したところ，速度論支配によって付加様式が制御されたこと，フルオロアルキル基の電子的効果によってCNTの電子状態が局所的に大きく変化したことが示された。

すなわち，付加様式の制御と電子的効果の2つの因子が相乗的に機能したことで，これまでで最も長波長の近赤外発が，選択的に生じたことが明らかとなった。

さらに，アガロースゲルを用いたゲルクロマトグラフィーによって，化学修飾により発光波長を制御したCNTを，その構造に基づいて分離することにも成功した。光学分割も可能で、高純度の右巻きと左巻きのCNT付加体も得られている。

今回開発した発光波長の制御技術は，構造の異なるCNTにも有効で，原料であるCNTの構造を使い分けて化学修飾することで，励起波長と発光波長の選択肢を拡張できることも実証した。

研究グループは，得られた近赤外発光波長は，光通信帯にも対応する広い波長範囲をカバーすることから，広くバイオイメージングや光量子デバイスの光源として活用できるとしている。