広島大学、高エネルギー加速器研究機構（KEK）、米ブルックヘブン国立研究所の研究グループは、二酸化チタン光触媒の表面で、反応が活発に起きる場所を世界で初めて直接観察した（ニュースリリース）。異なる結晶が接する界面付近で反応が最も活発になり、離れるほど弱まることを確認した。光触媒の性能を左右する結晶界面の働きを明らかにし、材料設計につながる成果だ。
図 X線光電子顕微鏡(XPEEM)による光触媒物質TiO2のアナターゼ型／ルチル型界面の光触媒反応分布の可視化の概念図
TiO2表面に酢酸分子を吸着させ、紫外光照射下で 炭素1s光電子放出強度の減衰を追跡することで、光触媒反応の局所的な強さをサブミクロン分解能で可視化した。界面付近で反応が強まり、距離とともに徐々に低下することが明らかになった。
光触媒は、光を受けて化学反応を促す物質で、二酸化チタンはその代表的な材料だ。二酸化チタンには、結晶構造の異なる「アナターゼ型」と「ルチル型」がある。両者を混ぜると高い反応性を示すことが知られている。
従来は、界面における電子のエネルギーの違い「バンド不連続」が、光によって生じた「電子」と電子が抜けた穴に相当する「正孔」を分離し、反応を促すと考えられてきた。しかし、従来の手法では空間上で隣接する2点をどれだけ細かく区別できるかを示す指標が不足し、界面が実際にどの範囲で、どの程度反応に寄与するかを直接確かめることが難しかった。
そこで研究グループは、X線を当てたときに表面から放出される電子を捉える「X線光電子顕微鏡（XPEEM）」を採用した。研究には、レーザーで二酸化チタン単結晶の表面を局所的に溶かし、アナターゼ型とルチル型が接する界面を形成した試料を用いた。その表面に酢酸分子を吸着させ、紫外光による酢酸の分解の進み方を場所ごとに調べた。
測定では、炭素原子から放出される電子をXPEEMで捉えた信号「C 1s XPEEM信号」で酢酸が弱まる様子を追跡し、光触媒反応速度定数を算出した。これにより、1μmより細かな領域を見分けるサブミクロン分解能で、光触媒反応の活性分布を可視化した。
その結果、反応は界面付近で最大となり、アナターゼ側、ルチル側の双方で、界面から離れるにつれて弱くなった。この分布は酢酸の吸着量の分布とは異なっており、界面付近の反応の強さが、酢酸の吸着量ではなく、局所的な反応性の違いによることを確認した。
さらに、界面の影響は、物質の中で電気的な影響が及ぶ距離の目安となる「デバイ長」より広い範囲に及んでいた。電子などの電荷が、濃度の違いや電場によって移動する「電荷拡散・ドリフト」も、反応の促進に寄与していることを実験的に裏付けた。
今後は他の光触媒材料や、メタノール、エタノールなどの分子にも測定を広げ、材料や反応が変わっても同様の効果が得られるかを検証する。反応が活発な場所を特定する手法として、光触媒の界面構造を設計するための指針になることが期待される。
