北海道大学は,オリンパスと共同開発した光学顕微鏡技術を駆使し,氷の融点に近い温度で現れる擬似液体層の内部で氷が一分子層ずつ層状に成長する様子を観察することに成功した(ニュースリリース)。
過冷却水(氷点下でも凍らずに液体の状態を保っている水)からの氷の生成・成長はとても身近な現象だが,その成長メカニズムに深く関わる氷-水界面のミクロな構造については十分に理解されていない。
これまでの研究から,例えば大気中で雪が生まれるように水蒸気から氷が成長するケースでは,氷最表層に水分子が一分子層ずつ積み重なって成長する様子(層状成長様式)が確認されていた。
今回研究グループは,開発した「レーザー共焦点微分干渉顕微鏡」を用いて実験を行なった。この顕微鏡の高さ方向の分解能は一原子・分子レベルに達しており, 氷結晶表面の一分子段差(0.37nm)や擬似液体層,さらにはその表面の揺らぎ(さざ波)さえも可視化することができる。
今回の観察で,氷は擬似液体層という融液で覆われていても,水蒸気からの成長と同様に一分子レベルで層状に成長することが新たにわかった。この結果は,融点直下かつ過冷却融液に接しながらも氷の最表層が結晶的な層状秩序を完全に維持していることを意味する。
一般に,結晶と融液は同じ凝縮相であり,その密度差は非常に小さく,水と氷のケースでも 10%に達しない。したがって従来,結晶と融液の境目は分子レベルでは明確に定義できない(結晶秩序は液体に向けて連続的に失われる)と考えられてきた。今回の観察結果は,この従来の理解とは異なるものであり,一分子レベルではっきりと区別された界面構造を実験的に捉えた初めての研究といえる。
また,擬似液体層内部での氷の成長が気相からの成長と同程度に「ゆっくりと」進むこともわかった。液体中の水分子が氷結晶の最表層に取り込まれるためには,水分子間の水素結合ネットワークを切断する必要がある。
氷の成長速度から切断に要する時間(水素結合の寿命)を見積もると,その時間はバルク水(界面の影響を受けていない通常の水)と比較して90倍程度長くなっており,氷結晶の最表層に接する水分子の運動性が著しく低下していることも明らかになった。
研究グループは, 今回の研究が,氷-水界面のミクロな構造と結晶成長メカニズムを新たに解き明かすと同時に,水以外の物質の融液成長を理解するための普遍的枠組みを与える重要な成果としている。