励起錯体アップコンバージョン型有機EL開発と乾電池1本の超低電圧駆動

一方で，BCPをC₈-PTCDIに置き換え，ドーパントとしてDBPをドープしたデバイスにおいて，オレンジ色（608nm）のOLEDが0.97Vで発光開始し，スマートフォン相当輝度（100cd/m²）を1.5Vで達成することに成功した。C₈-PTCDIはBCPに比べLUMOが深く容易にはRubreneへ電子注入できないため，C₈-PTCDI内部に電子が滞留しやすい状態が生まれる。C₈-PTCDI内部の電子とRubrene内部の正孔が電荷再結合することでExciplexを形成している。その後，ExciplexエネルギーをRubrene内でTTUにより昇圧し，効率良く発光させることで超低電圧な高輝度OLEDとなる。

3.　デバイス構造の最適化とExUC-OLED駆動メカニズム

このように固体界面から生じたExciplexエネルギーをTTUによる昇圧として初めて報告^20）したのは著者の一人である伊澤・平本らのグループであり，これは光励起により固体界面に電荷分離状態を形成した後，TTUにより昇圧されたS₁発光を得ている。これにより，近赤外光を可視光に変換する固体薄膜として報告している。その他にもRubreneをTTU材料としたOLEDに関する先行報告はあるが，アクセプターにフラーレンを使用した報告^21～23）が多く，発光効率が低いのが課題であった。

一方で富山大のグループからは，アクセプターをPTCDIとしたマルチファンクションダイオードの報告^24）がなされている。これは太陽電池と有機ELの多機能デバイスを実現したものであり，デバイス性能の一つとして1V近傍からの発光開始が報告されている。著者らはこれらの先行研究を鑑み，アクセプターをC₈-PTCDIへと変更することで外部量子効率（EQE）を向上することに成功した（図4（a）（b））。

次に，ドナー兼発光材料であるRubreneに注目すると，RubreneはUC材料であると同時に一つのS₁が2つのT₁へ乖離するSF特性を併せ持つ。これはTTUによる昇圧後もSFによる逆プロセスにより，大きなロスプロセスの存在を意味している。

そこでRubreneに適したドーパントとしてDBPを添加した。ドーパントは励起状態エネルギーを素早く安定して発光過程へ導く性質をもつため，ドーパン添加によりRubreneでのS₁滞在時間を短縮しSFやその他ロスプロセスを抑制することで，輝度－電圧特性の急峻な立ち上がりとEQEの大幅な向上につながった。これらの成果により，先行研究に比べ2桁のEQE向上と，超低電圧での高輝度発光OLEDの実証に成功した（図4（a）,（b））。

次にExUC-OLEDの駆動メカニズムを調べるため，電源オフ後のEL過渡応答を測定した（図4（c））。BCPを用いた従来型OLEDでは1μs以下の急峻な立下りののち，緩慢な発光が確認できる。これは発光材料であるRubreneの直接励起による急峻な蛍光発光と，TTUを経由した遅延蛍光の2種類が発光に寄与していることを示す。

一方で，ExUC-OLEDではドーパントによらず，緩慢な発光のみが確認できる。これはすべてのEL発光がTTU経由であることを示唆しており，我々の提唱するExUCメカニズム（図2（b））を裏付ける結果となった。次にExciplexにより生じた励起子がD/A界面からどの程度拡散するのかを調査した。TTUにより生じたS₁の捕獲材としてDBP，T₁捕獲材として銅フタロシアニンを用い，局在的なドーパントエリアを制御することで励起子拡散距離を実測すると，D/A界面から約10nm程度でT₁密度が急激に低下していた（図4（d））。

これらの結果より， ExUC-OLEDはすべての発光過程において，ExciplexおよびTTUを経由した発光であり，TTUに寄与するT₁はD/A界面10nm程度に約90％が集中することで，効果的なTTU発現につながっていることを示している（図4（e））。