東大,安全・再利用可能なラジカル発生剤を開発

東京大学は,架橋高分子型ラジカル発生剤およびその架橋高分子でシリカ微粒子を被覆した微粒子型ラジカル発生剤を開発した(ニュースリリース)。

ラジカル重合は,さまざまな材料を合成するための高分子合成法の一つ。しかし,爆発性のあるラジカル開始剤の利用や厳密な反応系の構築が必要となるため,簡便かつ安全な方法論の開発が課題となっていた。

これまでにさまざまな方法論が開発されてきており,外部刺激によってラジカルを生成するラジカル発生剤の有効利用は有望な解決策の一つ。なかでもヘキサアリールビイミダゾール(HABI)は,米デュポンが開発した歴史のある光ラジカル発生剤。

HABIへの光照射で生成するトリフェニルイミダゾリルラジカル(TPIR)には,二重結合には付加しない一方で水素ドナーから水素を引き抜く性質がある。この水素移動で生じる二次ラジカルが二重結合に付加する性質の化学種であれば,さまざまなラジカル反応/重合に利用することができる。

しかしながら,反応後に残るラジカル発生剤の断片は,生成物を着色させる原因となり材料の劣化を早めることがある。したがって,この断片は除去されることが望ましいが,除去するための精製工程が増えることはコスト上のデメリットともなり,従来はラジカル発生剤断片を除去せず材料として提供することも少なくなかった。

そこで研究グループは,TPIRを発生可能な官能基を含む架橋高分子およびその架橋高分子で被覆されたシリカ微粒子をそれぞれ開発し,これらを不均一系ラジカル発生剤として利用することに成功した。

これらの不均一系ラジカル発生剤から生成した一次ラジカルは,水素ドナー存在下で水素移動反応を起こし,水素ドナー由来の二次ラジカルを生成する。この二次ラジカルによってラジカル反応/重合の開始反応を引き起こすことができるという。

この方法論によれば,従来法よりも精製操作が少なく簡単かつ安全にラジカル反応を行なうことができるだけでなく,一度反応に使われた不均一系ラジカル発生剤を簡便な操作で再活性化できるメリットもある。

さらに,微粒子型ラジカル発生剤を液体クロマトグラフィ用充填剤として用いると,所定の溶液を順番に流すだけで簡単に高分子を合成することもできた。

この研究成果によって,リサイクル可能な新たな不均一系ラジカル発生剤によるラジカル反応/重合が可能になった。とくに微粒子型ラジカル発生剤は,液体クロマトグラフィ用充填剤として有用であり,実験室規模の合成研究だけでなく,フロー合成の利点を活かした工業規模の生産プロセスへの応用も視野に入るとしている。

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