東工大,2つの収縮機構を持つ負熱膨張材料を発見

東京工業大学は,リン酸硫酸ジルコニウム(Zr2SP2O12)の単相合成に成功し,これが2種類の収縮メカニズムを併せ持つ新規な“温めると縮む”負熱膨張材料であることを発見した(ニュースリリース)。

負熱膨張材料の収縮メカニズムは,フレームワークメカニズムと相転移メカニズムに大別される。フレームワークメカニズムを有する材料が広い温度域で穏やかな負熱膨張性を示すのに対し,相転移メカニズムの負熱膨張材料は狭い温度域で巨大な負熱膨張性を示す。

そのため従来の材料はいずれも,作動温度域と巨大な負熱膨張性の両立が困難であり,さらに構成元素の毒性,合成の特殊性などの問題を抱えている。

リン酸硫酸ジルコニウム(Zr2SP2O12)はこれまで,ZrとPを含む硫酸吸収用ゲルに硫酸を吸収させた際に生成することは知られていたが,材料として研究された例はなく,その性質は不明だった。今回の研究では,リン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2WP2O12)の合成法のひとつである水熱合成法を応用して,Zr2SP2O12の単相合成に成功した。

その熱的性質を調べたところ,室温から約120℃と約180℃以上ではフレームワークメカニズム,約120℃から約180℃の範囲では相転移メカニズムによって収縮する材料であることが明らかになった。フレームワークメカニズムと相転移メカニズムを併せ持つ材料はこれが世界初となるという。

さらにZr2SP2O12について,X線回折で調べた格子定数の変化から熱膨張率を算出し,広い温度域で負熱膨張性を示すことを明らかにした。

また,リートベルト法によってその収縮メカニズムを解析したところ,フレームワークメカニズムによる収縮は,結晶を構成するZrO6八面体とSO4,PO4四面体の結合角の変化が主な原因であること,相転移メカニズムによる収縮は,ZrO6八面体が大きく歪むことが原因であることがわかった。

さらに,相転移前後で空間群が変わらないアイソシンメトリック相転移を示す,珍しい物質であることもわかった。

またZr2SP2O12の合成時の熱処理温度を変えることで,結晶内のSO4を任意に欠損させることが可能。SO4を約10%欠損させると,室温から500℃までというより広い温度範囲で巨大な負熱膨張性を示すことが明らかになった。

研究グループは,今後,元素置換等により組成を変化させることで,さらに大きな負熱膨張率を有する材料の開発が期待されるとする。また,5GやIoTデバイスへの応用を念頭に,ポリマー材料との複合化に取り組む予定だとしている。

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