横国大,緑色LEDでスチレン化合物を環化反応

横浜国立大学は,緑色LED照射下,二種類のスチレン化合物を選択的に反応させ環状化合物(シクロブタン)を良好な収率で与える有機フォトレドックス触媒の開発に成功した(ニュースリリース)。

四員環化合物(シクロブタン)は,天然物や医薬品に見られる重要な化合物。この四員環骨格を合成する代表的な反応として[2+2]環化付加反応が知られている。しかし,従来法では主に強度の強い紫外光が用いられており,人体への影響や,望まない副反応の進行などの問題があった。

近年,可視光を用いて穏やかな反応条件で実施可能なフォトレドックス触媒が注目されている。遷移金属錯体をフォトレドックス触媒とした合成反応の開発が主流だが,有機化合物と比較すると高価で有毒性が高いことが問題となっている。

また,光[2+2]環化付加反応で検討されてきた反応形式は同一のスチレンが二量化する反応が圧倒的であり,多様に置換された生成物を得るには限界があった。

研究グループは,チオキサンチリウム塩(TXT)に着目。この触媒は青色~緑色光領域に幅広い吸収を持ち安価に合成できる。この触媒をラジカルカチオンDiels-Alder反応への応用に成功しており,今回このTXT触媒を光[2+2]環化付加反応に応用することで,より低環境負荷な四員環化合物の合成法の開発を目指した。

基質として,trans-アネトール(スチレンの一種)とスチレンを用いて緑色光照射下[2+2]環化付加反応を検討した。溶媒や反応温度,反応時間など最適条件を検討し,ニトロメタンを溶媒として用いることで室温・短時間で反応が完結することを見出した。

比較実験を行なったところ反応には触媒,光,酸素が必要であることが明らかとなった。また,生成物のシクロブタンの立体構造は最終的にX線結晶構造解析により決定した。

続いてスチレンの適用範囲を検討した。スチレンのパラ位の置換基はメチル基などの電子供与基だけでなくフッ素などの電子求引基でも良好な収率で目的物が得られた。さらにハロゲンが置換したスチレンでも同様のクロス[2+2]環化付加反応が進行することを見出した。

基質適用範囲も広く,電子供与基や電子求引基いずれにおいても良好な収率で対応するシクロブタンを得た。これらの反応は既存の有機フォトレドックス触媒ではほとんど進行せず,チオキサンチリウム塩由来の有機フォトレドックス触媒特有の反応だという。

研究グループは今後,可視光を用いた有機フォトレドックス触媒反応の開発やハロシクロブタンの反応性や物性についての研究,さらにケミカルバイオロジーや創薬分野での研究への展開が期待されるとしている。

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