北大ら,立体制御不要なキラル高分子材料設計に知見

北海道大学,伊カタンザロ大学,金沢大学,芝浦工業大学は,立体構造が全く不規則な枝分かれ型(ハイパーブランチ型)構造を有するポリフルオレンビニレン誘導体が,分岐構造内部の隙間にアントラセンなどのキラル構造を持たない一般的な発光性低分子化合物を,特定の相互作用無く,大量に取り込んで液晶のような配列を誘起し,高分子~低分子複合体が高効率な円偏光発光を含む著しい光学的非対称性を示すことを発見した(キラリティートランスファー現象)(ニュースリリース)。

高分子のキラル特性は分離,触媒,円偏光発光等を含む機能に繋がるのものであり,これを発現させる高分子構造の設計は重要となる。特に,一方向巻きの「らせん構造」は医薬品原料などの分離材料として実用化もされており,最もよく研究されている。

らせん構造制御の基礎となる高分子主鎖の立体特異性及び位置特異性の高度な制御法が開発されており,キラル機能実現のために精密な立体構造制御が必須であると考えられている。

これに対して,研究グループは主鎖の立体特異性が全く不規則でらせん構造等を一切持たない枝分かれ型の無定形(アモルファス)なポリフルオレンビニレン誘導体が顕著なキラル機能を発現することを見出した。

研究グループは,キラルな置換基であるネオメンチル基を側鎖に導入した枝分かれ型のポリフルオレンビニレン誘導体を合成し,これにアントラセン等の低分子化合物を取り込ませたうえで,キラル構造研究の重要な手がかりとなる円偏光二色性(CD)スペクトルを溶液中,固体薄膜中及び懸濁液中で測定した。

また,溶液中での相互作用については核磁気共鳴(NMR)スペクトルからも詳しい知見を得た。さらに分子動力学計算により低分子が高分子の内部にどのように入り込むのかを理解し,加えて,量子化学計算により高効率な円偏光発光の原因となる構造を調べた。

その結果,らせん構造等の整った構造を形成しない,不規則な枝分かれ型構造を有するポリフルオレンビニレン誘導体が,単独では特段のキラル機能を示さないものの,特定の相互作用も無く大過剰の低分子化合物を内部に取り込み,低分子に対してキラル配列を誘起し,複合体として著しいキラル光学特性を示すことを見出した。

この成果は,物質・材料の合成を常識的に必須と考えらえる構造要因や手法とは異なる観点から考えることにより,新しい展開を見出すことが可能であることを示すことから,研究グループは,機能性高分子研究の格段の発展の端緒となり得るものだとしている。

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