阪大,光で融けて光る結晶を発見しその機構を解明

大阪大学の研究グループは,光を当てると時々刻々と発光色と強度を変えながら融解する有機結晶を世界で初めて見出し,その発光挙動の変化から,結晶中で分子がどのように動いて融解に至るかを明らかにした(ニュースリリース)。

結晶をミクロな視点で見ると,原子や分子が規則正しく並んでいるが,球形の原子やイオンが並ぶ無機結晶と異なり,有機結晶はその構成単位である分子に立体的なかたちがある。

分子が整然と並んでいるときは結晶として安定でも,かたちの違うものが混ざってかみ合わせが悪くなったり,一部だけ規則性が乱れたりすると,結晶の性質は大きく変化し,ときには融解して液体になると考えられている。

このような結晶の融解は通常,加熱によって引き起こされるが,ごく一部の有機結晶は,光を当てると分子が光を吸収することで,その立体的なかたちを変え,融ける(光融解)ことが知られている。

しかし,光を吸収してかたちを変える分子は数多くあるにもかかわらず,これまで光融解する有機結晶のほぼ全ては,アゾベンゼンと呼ばれる共通したモチーフを元に設計されていた。

そのため,材料設計と機能の多様性は大きく制限されており,融解メカニズムには不明な点が多く残されていた。特に,アゾベンゼンは一般に発光しないことから,光融解のメカニズムを発光で解明するアプローチは実現の手立てがなかった。

研究グループでは,アゾベンゼンとは全く異なる1,2-ジケトンというモチーフを元にした発光性分子の結晶が,光融解することを見出した。しかもその結晶は,初めは緑に弱く光るもののすぐに消え,やがて黄色に強く発光し始め,その後融解した。これは,発光色と強度の変化を伴う世界で初めての光融解現象だという。

単結晶X線構造解析の結果,この分子は結晶中ではねじれた立体配座をとっていることがわかった。一方,以前の研究から,黄色の発光は平らな立体配座から生じることがわかっていた。今回,黄色の発光は結晶が融ける前に生じたため,分子が結晶中で立体配座を変えたことが明らかになった。

さらに,この発光強度の時間変化はS字型のカーブを描いたことから,立体配座の変化が自己触媒的に進行して結晶の規則性を乱すことで光融解に至るという融解メカニズムを解明することができたとする。

光は高い空間分解能で照射することができるため,これによって材料特性を変化させる光応答性材料は,フォトリソグラフィに代表される様々な微細加工技術に用いられている。今回の成果は光融解する有機結晶の機能および設計を大きく拡げるものであり,研究グループは,新たな光応答性材料の開発につながるとしている。

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