立命大ら,π電子系カチオンの積層と物性に知見

立命館大学,京都大学,慶應義塾大学,近畿大学,愛媛大学,JSRは,双極子を有するπ電子系カチオンが同種電荷種間で積層し,集合化形態に起因した物性の変調や半導体特性の発現が可能であることを解明した(ニュースリリース)。

荷電π電子系間には著しい静電力がはたらき,集合化挙動に大きく影響する。実際に,相反する電荷には静電引力が同じ電荷には静電反発がはたらくことから,多くの場合は異種電荷種が交互に並んだ電荷積層型集合体を形成する。

対照的に,相反する電荷を有するπ電子系がそれぞれ独立に積層した電荷種分離配置型集合体を形成するためには同種電荷種間にはたらく静電反発の克服が必要となることから,電荷種分離配置型集合体の報告例は少なく,設計指針も確立されていなかった。

研究グループは,同種電荷種の積層を実現するために静電反発の軽減を基本指針とし,電荷が偏った分極構造の導入を基本戦略とした。このとき,近赤外色素を適切に配列させることで特徴的な分光特性や,優れた電気伝導性が期待される。そこで,研究では双極子を有するカチオン性の近赤外色素を構成ユニットとした種々のイオンペアを創製し,集合化形態に起因した物性検証を行なった。

貧溶媒中でイオンペアを凝集させることで,π電子系カチオンの積層によって生じる励起子相互作用に起因した紫外可視分光測定におけるスペクトル変化が確認された。共存する対アニオンに依存して異なるスペクトル形状が観測され,積層構造が変調されることが明らかになった。

とくに,ずれて積層した状態(J会合体)は近赤外領域での発光に加え,キラルな貧溶媒中では光学活性な集合体を形成し,円偏光発光材料への応用の可能性も示唆されたという。

今回得られたイオンペアはいずれも結晶中でカチオンが反平行となって積層し,カチオンのみからなるカラム状の構造を形成した。とくにπ電子系アニオンとのイオンペアでは,π平面に対して垂直方向に積層することで,π電子系カチオンとπ電子系アニオンがそれぞれ独立にカラム状構造に配置された電荷種分離配置型集合体を形成することを明らかにした。

さらに,電荷種分離配置型集合体の場合,時間分解マイクロ波分光測定ではπ電子系カチオン間の重なりが小さな集合体よりも高い電気伝導性を示し,直流電気伝導度測定から半導体特性を示すことを見出した。

結晶構造におけるエネルギー分割解析では,反平行に配向した同種電荷種間の静電反発の抑制が確認され,同種電荷種の双極子の間にはたらく相互作用がπ電子系カチオン間の積層を駆動したものと考えられるという。

研究グループは,この指針を活かしてさまざまな構造的特徴を持った電荷種分離配置型集合体を形成し,同種電荷種の積層構造に起因した物性を検証することで,電気伝導性の発現にとどまらない新たな展開につながるとしている。

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