立命大ら,荷電π電子系に新たな電子物性制御を実現

立命館大学,新潟大学,金沢大学,高輝度光科学研究センターは,コアユニットに電荷を有するπ電子系のイオンペアリングを実現し,活性化されたπ電子系カチオンとπ電子系アニオンの近接によって異種ラジカルペア積層構造を形成し,温度に依存した電子スピン分布のスイッチングが可能であることを解明した(ニュースリリース)。

近年,多様なπ電子系化合物が合成され,その電子状態(電子豊富・電子不足)や集合化形態を制御することにより,有機エレクトロニクス材料として利用されている。

研究グループは,π電子系コアに電荷を有する荷電π電子系を研究対象としてきた。荷電π電子系はカチオンとアニオンが共存して存在するため,その形態や物性を検証し,電子の挙動を制御することで機能性材料の開発へと連動する。

しかしながら,カチオンとアニオンの双方が荷電π電子系からなる分子システムの構築は容易ではなく,ペアとしての形態や物性はほとんど明らかになっていなかった。

ポルフィリン骨格に対する電荷を完全に補償しない金属イオンの導入は,荷電π電子系の重要な形成戦略の一つ。研究では,ポルフィリンのAuIII錯体とメゾヒドロキシポルフィリンの脱プロトン体を構成ユニットとしたイオンペアを合成し,集合化および物性評価を検討した。

荷電ポルフィリンは周辺置換基によって電子状態を制御でき,カチオンは電子供与性基の導入により安定化,電子求引性基により活性化し,アニオンはその逆の性質を示す。置換基導入によって安定化または活性化したポルフィリンイオンの多様な組み合わせを,HSAB則に基づくイオンペアメタセシスによって実現することに成功した。

荷電ポルフィリンからなるイオンペアでは,結晶中での規則配列構造を実現し,溶液中では活性化カチオンと安定化アニオンが近接した積層イオンペアの形成と核磁気共鳴を利用した会合定数の評価に成功した。

対照的に,活性化カチオンと活性化アニオンのイオンペアは,非極性溶媒であるトルエン中でカチオンとアニオンそれぞれの吸収とは異なる紫外可視吸収スペクトルを示し、アニオンからカチオンへの電子移動によるラジカル種の形成を見出した。

このとき,2種類のラジカルが高密度積層した2量体の形成が電子スピン共鳴から示唆され,さらに異種ラジカル間のスピン–スピン相互作用により,温度に依存した電子スピン分布のスイッチングが可能であることを解明した。

とくに,ラジカル間に反平行に配置した電子スピンは共有結合と共通した形態であり,近接した積層イオンペア形成を基盤として新たな結合状態の提示ができたものと考えられるという。研究グループは,新たに見いだされた物性は,ナノ磁性,触媒反応,強誘電体などへの応用をめざした材料開発につながることが期待されるとしている。

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