東大ら,立方体型含フッ素分子に電子を閉じこめ

東京大学,AGC,広島大学,京都大学は,全ての頂点にフッ素原子が結合した立方体型分子「全フッ素化キュバン」を初めて合成し,その内部に電子を閉じこめた状態を観測することに成功した(ニュースリリース)。

これまで多面体型分子の内部空間に,金属原子や希ガス原子,水素分子,水分子を閉じこめた例が報告されている。一方で,量子化学計算によって「多面体型分子の頂点の全ての炭素にフッ素原子が結合していると,その内部空間に電子が閉じこめられる」と予想されていた。

これは,電子が入っていない空の分子軌道が多面体の内部に集合して,電子を受けとりやすいLUMOを形成するため。このような現象は非常に興味深いが,全ての炭素にフッ素原子が結合した多面体型分子の合成が難しく,予想の域を出ていなかった。

今回研究では,立方体型分子キュバンの8つ全ての炭素にフッ素原子が結合した「全フッ素化キュバン」の合成を行なった。これまでの研究例では,キュバンの8つの炭素のうち,最大で2つしかフッ素原子が導入されていなかった。

従来の方法では複数の化学反応によって1つずつフッ素原子を導入するため,8つのフッ素原子を導入するためには多数の手順が必要であり,全フッ素化キュバンの合成は現実的ではないと考えられてきた。そこで,フッ素ガスを用いることで複数のフッ素原子を一挙に結合させる手法を検討した。

有機合成化学の分野においてフッ素ガスは,有機化合物と爆発的に反応し制御が難しいとされ,ほとんど扱われてこなかった。これに対してAGCは,フッ素ガスの反応性を制御しながら有機化合物にフッ素原子を導入する技術「PERFECT法」を開発している。

今回研究グループはPPERFECT法を用いることで,7つのフッ素原子を同時にキュバンに結合させることに成功した。さらなる化学反応によって残りの1つのフッ素原子を導入し,全フッ素化キュバンの合成を達成した。

電気化学測定と吸光測定によって,予想通り,全フッ素化キュバンが電子を受け取りやすい分子軌道を持つことが実証された。また,ガンマ線を照射して全フッ素化キュバンに電子を与え,低温固相マトリックス単離ESR法によってどのような化学種が生成しているのかを観測した。その結果,全フッ素化キュバンに与えられた電子が,主に立方体の内部空間に分布していることが明らかとなった。

研究グループは,今後,全フッ素化キュバンに閉じ込められた電子の挙動や反応性についてさらに調査し,新たな学理の構築を目指す。電子を受けとる分子は有機エレクトロニクス材料に応用されているため,将来的には材料科学の発展への寄与が期待されるとしている。

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