理科大,キラルなスルホキシドの新規合成法を開発

東京理科大学の研究グループは,光増感剤を用いたキラルなアルキルアリールスルホキシドの光ラセミ化を高速で行なえる技術を開発した(ニュースリリース)。

キラルなスルホキシドは,硫黄原子を中心としたピラミッド型構造をとり,その反転に約200℃というかなり極端な高温条件が必要となることから高い熱安定性を持つ。しかし,光照射によってキラルなスルホキシドは容易にラセミ化する。

これまで,光増感剤の存在下でのアルキルアリールスルホキシドのピラミッド型構造の反転がいくつか研究されてきた。この反応は,スルホキシドラジカルカチオンの可逆的な形成を伴う電子移動プロセスによって進行すると言われている。

そこで研究グループは,光増感剤の存在下での新規高速光ラセミ化反応の開発を目指した。初めにアルキルアリールスルホキシドの光ラセミ化反応の最適条件の検討を行ない,最も短い時間でキラルなスルホキシドをラセミ化できる最適な光増感剤及び最適な波長を見出した。

この反応条件を用いて一般的なアルキルアリールスルホキシド20種類の光照射による高速ラセミ化を達成した。最も早いものは1秒以内でラセミ化する。一方,一部のスルホキシドでは光ラセミ化反応が進行しないということも明らかになった。すなわち,特定の官能基を構造中に含むスルホキシドでは光ラセミ化が妨げられることがわかった。

そこで酸化還元電位の測定を行ない,酸化されやすい官能基を持つキラルなアルキルアリールスルホキシドでは,スルホキシドに先んじてこれらの官能基が酸化され,光ラセミ化反応が進まないことが明らかになった。また,サイクリックボルタンメトリーで測定した官能基の酸化還元電位は,この光異性化反応における反応性基と非反応性基を予測するのに有用なことが示唆された。

さらに,ラセミ化のメカニズムを明らかにすべく,重要な中間体であるスルホキシドラジカルカチオンが形成されると仮定して,計算的手法で検討を行なった。スルホキシドのラジカルカチオンの立体構造を計算した結果,スルホキシドが平面性を有するため,光ラセミ化を容易にすることが明らかとなった。

これらの実験により,1mol%の2,4,6-トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート(TPT+)の存在下で,キラルなアルキルアリールスルホキシドの迅速な光ラセミ化を達成した。この手法では,一般的なアルキルアリールスルホキシドについてラセミ化反応が極めて高速に進行したという。

研究グループは,この成果により不斉源が存在しなくてもキラルなスルホキシドを供給できる新たな合成法が実現し,光学活性な医薬品製造や機能性材料の製造に役立つとしている。

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