立命大ら,π電子系を合成し電子・光物性を解明

立命館大学,愛媛大学,東京工科大学,高輝度光科学研究センター,理化学研究所,筑波大学は,電荷を有するπ電子系を合成し,その集合体の規則配列構造に起因した電子・光物性を明らかにした(ニュースリリース)。

今回,ポルフィリン骨格を有するπ電子系アニオンがカチオン種と相互作用することを利用して,新たなイオンペアとその集合体の構築に成功した。

電荷を持たないπ電子系は,その平面構造のπ–π相互作用によって集合体が形成され,電子機能性材料への展開がなされている。対照的に,荷電π電子系で構成される集合体は新たな物性・機能性の発現が期待されるが,その詳細に関する検証はこれまでに実施されていなかった。

荷電π電子系は相反する電荷を有するイオンがペアを作ることから,その組み合わせによって多様な集合体や材料への展開が可能になる。適切な荷電π電子系がこれまでに開発されていなかったことから,荷電π電子系間にはたらく相互作用は十分に検証されていなかったが,今回,研究グループは,iπ–iπ相互作用として新たに提唱した。

研究では,荷電π電子系間の相互作用(iπ–iπ相互作用)の特徴や性質について,実験と理論の両面から解明を試みた。荷電π電子系を適切に組み合わせることにより,アニオンとカチオンの相対的な配置によって,多様な集合体形態が構築された。

イオンペア集合体の単結晶構造におけるエネルギー分割解析によって,静電力と分散力がiπ–iπ相互作用のおもな因子であり,π電子系イオンペアの積層構造を安定化していることを解明した。

色彩を持つ単結晶の紫外可視(UV/vis)吸収分光測定を実施し,π電子系アニオンおよびカチオンが溶液中で分散して存在している状態と比較して吸収波長の大きな変化が観測された。

理論的に見積もられた荷電π電子系の遷移双極子モーメントに基づいた励起子相互作用の評価によって,荷電π電子系の集合体形態と吸収スペクトルの相関を明らかにした。

さらに,同種電荷種の積層構造をもつ結晶では,光照射によってπ電子系アニオンからの電子移動と帰属される過渡吸収スペクトルが観測された。

研究グループは,このような非荷電型π電子系には見られない荷電π電子系の特徴的な配列構造や物性に関する報告は今回がはじめてであり,将来の光触媒や光導電性材料への応用が期待されるとしている。

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