京大ら,水分解用光触媒の可視光利用材料を開発

京都大学と大阪大学は,ハロゲン層,ペロブスカイト層,フルオライト層の3種の層からなる酸ヨウ化物が,太陽光を用いる水分解(水素製造)用の有望な光触媒となることを見出した(ニュースリリース)。

太陽光エネルギー変換効率を向上させるために,可視光領域までの太陽光を利用できれば変換効率は向上するが,600nm程度までの光子を吸収できるよう半導体のバンドギャップを小さくすると,励起電子の還元力または正孔の酸化力が低下し,多くの場合水分解反応が効率良く進行しない。

さらに,バンドギャップ縮小により材料の安定性が低下し,実際に可視光吸収を有する半導体材料の多くは,水中で光照射を行なうと半導体自身が正孔で酸化されて分解もしくは不活性化してしまうという問題があった。

研究グループは,層状酸ハロゲン化物に注目して研究を進め,特にハロゲンとして塩素(Cl)または臭素(Br)を含むいくつかの化合物が「可視光吸収特性」と「安定性」を両立する有望な光触媒材料であることを見出しているが,それらの化合物の吸収波長は最大でも500nm程度にとどまっていた。

塩素または臭素以外のハロゲンの候補として,ヨウ素(I)が挙げられるが,ヨウ素を含む化合物は一般的に安定性が十分ではなく,半導体粒子を水中に分散させて用いる光触媒系では問題だった。

そこで研究では,従来の酸ヨウ化物の不安定が価電子帯の構成にあることを明らかにした上で,ヨウ化物イオンの高い分極率に着目した。これを利用して化合物中の酸素アニオンのエネルギーを上昇させ,光吸収によって生成した正孔がヨウ化物イオンではなく酸素アニオンに局在化するバンド構造を実現することで,ヨウ化物イオンの自己酸化が防がれ,水の酸化(酸素生成)が安定に進行することを実証した。

今回見出した酸ヨウ化物(Ba2Bi3Nb2O11I)は,ハロゲン層,ペロブスカイト層,フルオライト層の3種類の層が規則的に積み重なった層構造を有し,特にペロブスカイト層の存在がこの戦略達成に重要な役割を果たしていることを明らかにした。ヨウ素の導入によって,塩素および臭素の場合と比較してバンドギャップが狭くなり,540nm程度まで吸収が拡張されるとともに,光吸収で生成した励起キャリアの寿命も大幅に伸びることを明らかにした。

研究グループはこの成果について,層状ヨウ化物の系統的な検討と理解を通じて,その高性能化指針を明らかにし,新規物質を合成することで,人工光合成(太陽光水素製造)の実現に寄与できるものだとしている。

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