理研,固体/液体界面の電気二重層の解析システムを開発

理化学研究所(理研)の研究グループは,固体/液体界面の「電気二重層」の状態を溶液中および真空中で精密に測定できる複合システムを開発した(ニュースリリース)。

固体/液体の界面近傍に大きな電位差が生じる電気二重層では,さまざまな電気化学反応が進行するが,現状ではその詳細はよく分かっていない。

研究グループは,既存のその場計測またはオペランド計測では解明が難しい,イオンの大きさ程度しかない厚さ1nmの電気二重層の詳細を明らかにするため,溶液中の電気化学反応と真空中の光電子分光を同一試料で計測できる複合システムを開発した。

このシステムを用いると,「溶液中の電気化学測定→電極の引き上げ→真空中の光電子分光測定」を繰り返し行なえる。電気化学測定では,電気二重層において酸化還元反応がどれくらい進行したかが分かるのに対し,光電子分光測定では,どの元素がどのような状態で存在するか,分子はどれくらい酸化されやすい状態か,印加電位が保持されているかなど重要な情報を得られる。

研究ではまず,電解質として過塩素酸ナトリウムを溶かした溶液中で,従来と同じ電気化学測定を行なった結果,印加電位に応じてフェロセン分子の酸化数が0と+1の間(フェロセン分子中の鉄原子の酸化数は+2と+3の間)を可逆的にスイッチすることが分かった。

次に,この酸化数の印加電位の状態で,電極を溶液からゆっくり引き上げて真空中に移し,X線光電子分光測定を行なった。その結果,フェロセン分子の酸化状態が真空中でも保持されており,酸化数が+1の場合は陰イオン(過塩素酸イオン;ClO4−)と微量の水分子(H2O)が検出された。

さらに,より高分解能の紫外光電子分光測定を行なったところ,溶液中での印加電位の違いが真空中でも保持されていることが,電子放出に関する仕事関数の値の可逆変化から分かった。

酸化数0の状態は電気化学測定を行なう前の試料と似た状態だが,+1の状態は溶液中の操作を通さないと実現されないため,今回の実験は,新しい機能を持つ表面創成という観点からも重要と考えられるという。

今後,さまざまな測定手法を有効に組み合わせることで,電気化学反応の原子・分子レベルでの理解が進展すると考えられるという。例えば,走査プローブ顕微鏡を用いれば,電気二重層のイオンの分布や,酸化還元反応の進行などの情報が得られるとしている。

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