府大ら,ガラスの非結晶状態の直接観察に成功

大阪府立大学と群馬大学は,JST戦略的創造研究推進事業の一環として,近年,全固体電池への応用が期待されている固体電解質材料,ガラスおよびガラスセラミックスにおける非結晶状態の直接観察に初めて成功した(ニュースリリース)。

一般的にLiイオン伝導パスとしての役割を担う固体電解質には,非結晶状態で特徴付けられるガラスと,ガラスを結晶化させて得られるガラスセラミックスの2種類が存在する。高いイオン伝導度を示す固体電解質を開発するためには,非結晶状態や非結晶マトリックス中での結晶の形態・つながり方を解明することが極めて重要となる。

研究では,硫化物系Li2S-P2S5無機固体電解質に着目し,透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて,ガラス,およびガラスセラミックスの微細構造の直接観察を試みた。

硫化物系電解質は空気に不安定であるため,研究グループは,空気にさらすことなくTEM観察するための実験環境を整えた。TEM観察用試料の作製は不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で行ない,TEM観察時には不活性ガス雰囲気対応の真空TEMホルダーを用いた。さらに,非結晶・結晶領域の空間分布を可視化するため,暗視野法と呼ばれるTEM観察方法を確立した。

暗視野法は,まず結晶化により出現した回折スポットを用いて暗視野像を複数枚取得する。すると,結像に使ったスポットに対応した結晶粒が明るいコントラストとして観察される。そして,取得した像を全て重ね合わせることで,結晶粒の形態やサイズ,非結晶・結晶質領域の空間分布を直接観察することが可能になる。

この暗視野法と高分解TEM法を組み合わせることにより,これまで解明されていなかったガラスセラミックスの描像,すなわち結晶を含んだ非結晶状態の実態と,ナノ結晶の析出と連結が高いイオン伝導性に寄与していることが明らかになった。

今回確立した暗視野法・高分解TEM法による観察手法は,電極複合体に対しても有効であるとする。さらに,研究では加熱によるその場TEM観察でガラスの結晶化挙動が明らかになったので,今後,電極複合体の熱安定性評価にもつながることが期待できるとしている。

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