理研ら,人工マンガン触媒の水分解経路を可視化

理化学研究所(理研)とソウル大学校工科大学らの国際共同研究グループは,非貴金属系の水分解触媒において高い活性を示す人工マンガン触媒が,「中性の水から電子を引き抜き分解する経路」の可視化に成功した(ニュースリリース)。

水は自然界に最も豊富に存在する電子源であり,水素ガス製造や二酸化炭素の液体燃料(アルコールなど)への変換を担う重要な資源になっている。自然界で水資源の利活用を最も効率的に行なっているのは植物などの光合成生物。植物は四つのマンガン原子(Mn)を含む酵素(生体マンガン4核酵素)を用いて,水から電子と水素イオン(プロトン)を引き抜いて利用することで,二酸化炭素からデンプンを作り出している。

しかし,人工的に合成したマンガン水分解触媒(人工マンガン触媒)の多くは,水素イオン濃度(pH)の中性領域において活性が著しく低いという問題があった。また,これまでの水分解触媒開発は,明確な設計指針がないまま試行錯誤的に行なわれてきた。

そこで,研究グループは,水分解の反応経路の特定が重要と考え,人工マンガン触媒によって進む水分解反応機構の可視化を試みた。

マンガン原子中の電子数とスピンの状態,およびマンガン-酸素間の化学結合の変化を分子分光法で包括的に解析したところ,ナノ粒子表面における化学種の変化や,人工マンガン触媒が中性の水から電子を引き抜き分解する経路の可視化に成功した。

その結果,酸化マンガンの直径を10nm程度まで粒子化すると,表面の3価のマンガン(Mn3+)が特異的に安定化し,中性環境での水分解活性が大きく向上することが分かった。

この成果は,ナノ粒子化による「Mn3+の安定化」が,水分解触媒の高活性化に向けた設計指針になることを示している。また,生体マンガン4核酵素においてもMn3+が安定に存在していることから,人工光合成システムの構築に向けて鍵となる生体酵素を模倣した水分解触媒の合理的デザインにもつながるとしている。

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