豊田中研，大気中で安定な二層シリセンを合成

JST戦略的創造研究推進事業において，豊田中央研究所の研究グループは，シリコン（Si）が蜂巣格子状に組んで形成した一枚の原子シートであるシリセンから二層構造のシリセンを合成することに成功し，さらに化学的安定性の高いナノシリコン材料であることを明らかにした（ニュースリリース）。

シリセンは，シリコン（Si）が蜂巣格子状に組んで形成した一枚の原子シートで，炭素からなる同様な原子シートであるグラフェンを越える新材料として近年盛んに研究が行なわれている。グラフェンは原子シート中の電子が非常に高い移動速度を持つため，超高速電子デバイス，液晶ディスプレイ（LCD）や有機ELディスプレイ（OLED）などへの応用が精力的に進められている。

しかし，グラフェンはその電子状態に，半導体デバイス構築に必要なエネルギーバンドギャップを持たないため，超高速半導体デバイス開発への展開が大きく制限されている。一方シリセンは，グラフェンと同様な電子状態を形成し，さらに電界効果によってバンドギャップの形成とその制御が可能であると提案されており，超高速電子デバイスへの応用が大きく期待されている。

しかしながら，従来，シリセンは，特定の基板上にしか成長しないこと，また，大気中で容易に酸化分解するためにデバイス化には大きな制約があった。

研究では，代表的なZintlシリサイドの1つであるCaSi₂のカルシウム層のみをフッ素化する合成手法を確立して，二層シリセンの合成に世界で初めて成功した。出発原料のCaSi₂に含まれるシリコン層は，電子供与性の高いカルシウムから電子を受け取ることでリン（P）やヒ素（As）と同じ電子状態となる。その結果，これらの元素と同じジグザグ構造のシリセンとなる。

層間のカルシウムをシリセンと同じ格子サイズの結晶に変換することができれば，シリセンを単独で取り出すことができるであろう，との仮説のもと研究は進められた。フッ化カルシウム（CaF₂）はシリセンと同じ格子サイズを持つので，CaSi₂のフッ素化の研究を行なった。

その中でフッ素を含むイオン液体中でCaSi₂結晶を加熱すると，フッ素のみが結晶内に拡散し，CaSi₂Fx（0＜X＜2.3）の組成領域が生成することを確認した。この領域を，高角度散乱暗視野（走査透過電子顕微鏡）法で観察した結果，CaSi₂に含まれる一層のシリセンが二層構造に転移していることを見出した。この結果は，カルシウム層をフッ素化（CaFx化）することにより，CaSi₂内のシリセンは一層単独では存在できなくなり，より安定な二層構造として再配列したと解釈することができるという。

また，得られた二層シリセンは，シリコンの四，五，および六員環から形成される新規な構造であり，一層構造のシリセンと比較して，ダングリングボンド密度が75%減少した構造となっている。シリセンは全てのシリコン上にダングリングボンドが存在するため，容易に酸化分解して大気中で扱うことは困難だった。しかし，二層シリセンは化学的安定性の高い構造であるため，大気中でも比較的安定に取り扱うことが可能になった。

また，光吸収測定データと電子状態密度計算をもとに，二層シリセンが二次元結晶であることを考慮すると，エネルギーバンドギャップが1.08eVに開いた間接遷移型であることを明らかにした。

二層シリセンの合成に成功したことで，気相成長のみに限定されていたシリセンの合成手法に新しい指針が加わりった。Zintｌシリサイドの研究は古くから行なわれており，多くの化合物が報告されている。これらの金属部をアニオンにより安定化することで，さまざまなシリコン相が得られると予想されるという。

さらに，シリコンサイトを他元素置換することによって，金属や半導体などの物性を示す可能性があり，電子デバイスや電極材料に向けた設計・合成が期待されるとしている。