東工大,光反応を促進するハイブリッド型触媒を開発

東京工業大学の研究グループは,光反応を促進するハイブリッド型ロジウム触媒を開発し,可視光を照射することで,2種類の全く異なる光反応が促進されることを見出した(ニュースリリース)。

イリジウムやルテニウムなどの遷移金属は光レドックス触媒としてラジカル型光反応に利用される一方,周期表上でそれらと隣り合わせのロジウムは,同じ遷移金属であるものの,光反応の触媒として利用された事例が非常に少なく,光触媒としての性質は研究が進んでこなかった。

研究グループは光反応を触媒することのできるロジウム錯体を報告しているが,この錯体は有機分子を活性化するものの可視光を捕集する機能がなく,光反応に用いるためには光レドックス触媒と併用する必要があった。そこで研究グループは,有機分子を活性化する機能に加えて可視光を捕集するハイブリッド型ロジウム錯体の合成を目指し,シミュレーションを行なった。

その結果,π共役系を拡張する(つなげる)ことで捕集できる光の波長が長波長シフトすることが予想されたが,錯体自体が不安定化する可能性が示唆された。そこで,π共役系が繋がらないように「増やす」アプローチを取ることで,錯体が安定なまま可視光を捕集できると考えた。

具体的には,スピロフルオレンインデノインデニル配位子が結合したロジウム錯体を設計して頭文字を取ってSFI-Rh錯体と名付け,設計通りの安定な錯体が合成できたことを確認した。

次に,合成したハイブリッド型ロジウム触媒を用いた光反応群の開発を行なった。その結果,全く異なる2つの化学反応を触媒できることを見出した。従来の触媒では反応を促進できない原料が利用可能であり,その有用性を示した。

最後に,光反応がどのようなメカニズムで起きているかを分子レベルで解析した。その結果,基本的に本触媒は,光の関与しない一般的な分子結合の活性化によって反応を促進していることを確認した。

しかし,最もエネルギーが必要な段階(律速段階)においては,触媒が光吸収することで励起状態へと移行し,励起状態特有の電子状態に変化することで,一般的な分子の活性化機構ではできないような反応の加速化を実現していることが明らかになった。

これは,開発した2つの光反応が,「分子を活性化する機能」と「光を捕集する機能」の両方を持つハイブリッド型触媒だからこそ実現できたとする。

これは今後,このロジウム触媒を用いたより多彩な分子変換反応の開拓が期待できる成果。研究グループは,このアプローチを周期表上の他の未開拓元素に展開することで,さらなる新機能を有する光触媒(試薬)の発見につなげたいとしている。

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