北九大ら，ナノチューブ光電極の局所反応を可視化

北九州市立大学と金沢大学は，電気化学イメージングに特化したプローブ顕微鏡を用いて，微細構造を持つ半導体光電極の電荷分離機構を明らかにした（ニュースリリース）。

半導体電極を用いた光電気化学的な水分解反応は，太陽光エネルギーを利用したCO₂フリーの水素製造法として注目されている。

円筒形状のナノ構造TiO₂が配列したナノチューブアレイは表面積が大きく，電子伝導性が高いため，水分解に有効な半導体光電極となる。TiO₂ナノチューブ電極は高い光電変換効率を示すことから，電荷キャリアの効率的な分離が進行していると考えられるが，分析技術の課題から，その電荷分離機構や触媒反応部位については十分に理解されていなかった。

研究グループは，開発した走査型電気化学セル顕微鏡（SECCM）を使用して，Ti繊維上に成長したTiO₂ナノチューブアレイの局所的な光電気化学特性を調べた。通常の光電気化学測定は電極全体の電流を計測しているのに対し，SECCMはナノピペットを利用して，微小な液滴状の電気化学セルを試料表面に形成することで，微細領域の光電流のみを局所的に分析できる。

そのため，水分解反応が生じている触媒反応部位を可視化することができる。さらに，プローブをホッピングさせながら走査することで，数マイクロメートルの凹凸構造をもつ電極試料でも計測できるように改良した。

SECCM観察の結果，局所的な光電流が高い領域と低い領域が存在する一方で，TiO₂ナノチューブの上部と側面における光電流値には大きな差がないことが明らかとなった。この結果は，TiO₂ナノチューブ光電極における電荷分離機構が直交型であることを実験的に初めて示したもの。

この電荷分離モデルは，TiO₂ナノチューブの長軸方向に沿って光励起電子が長距離輸送されるものであり，それに直交する形で光生成正孔は表面に拡散するため，再結合による損失が低減されて高い光電流応答が発現する。

この電荷分離モデルは，PbO₂粒子の光電気化学的な析出反応によっても裏付けられた。PbO₂粒子の析出位置は正孔による水の酸化反応部位を可視化しており，チューブの内壁と外壁の両方に析出していることから，短軸方向に正孔が拡散していることがわかるという。

半導体光電極の性能を向上させるために必要とされる助触媒や光増感剤による表面修飾の効果を最適化するうえで，局所的な反応場の理解が役立つ。研究グループは，さまざまなナノ構造半導体光電極の光電流特性を微細領域で理解できるため，材料設計の最適化が加速され，光電気化学的な水分解反応の高性能化につながるとしている。