神戸大学と物質・材料研究機構（NIMS）は，複数種のハロゲン化物イオンを含むペロブスカイトを対象に，光照射による発光特性の変化がサブオングストローム（Å）レベルの結晶構造の変化によって起こることを見出し，この変化が，結晶表面の格子欠陥を不活性化することで抑制できると解明した（ニュースリリース）。
有機ハロゲン化鉛ペロブスカイトに代表される有機無機ペロブスカイトは，高効率な太陽電池材料として注目を集めている。
ハロゲン化物イオンの種類や組成を変えることで発光色を調整できることから，ディスプレーやレーザーなどのへの応用も期待される一方，ハロゲン混合型ペロブスカイト（例えば，CH3NH3PbBr1.5I1.5）は，光を照射することでハロゲン化物イオンの空間分布が変化する「光誘起相分離」が起こり，デバイス性能が低下する。
研究では，従来の光誘起相分離モデルとは異なり，CH3NH3PbBr1.5I1.5ナノ結晶への光照射によって，結晶構造が局所的に歪むだけで発光波長が大きく変化することを見出した。
まず，一つ一つのナノ結晶が発光する様子について観測したところ，光照射により長波長側に新たな発光ピークが出現することがわかった。このスペクトル変化は，これまで光誘起相分離を示唆する挙動だと考えられてきた。
ペロブスカイトの結晶内部の構造変化を調べるために，SPring-8で高輝度放射光を用いたX線全散乱測定を行なった。すると，光照射下でもハロゲン化物イオン（Br–およびI–）の位置は大きく入れ替わっておらず，発光特性の変化は相分離によるものではないことがわかった。
解析により，光照射によってPb2+イオンとハロゲン化物イオンからなる八面体ユニットがわずかに歪み，結晶構造の対称性が変化していることがわかった。第一原理電子状態計算からも，この対称性の破れを伴う原子配置の変化がペロブスカイトの電子状態に影響し，発光の長波長化を引き起こしていることが示唆された。
観測された局所的な構造変化は光誘起相分離の初期過程であると考えられ，結晶中の格子欠陥によっても促進される。実際に，結晶表面を高分子材料で被覆し，不活性化することで発光変化を大きく抑制できた。
これらから，ハロゲン混合型ペロブスカイトの光安定性を向上させる鍵の一つは，サブÅスケールで起こる結晶構造変化の抑制にあるとした。
観測されたハロゲン混合型ペロブスカイトの構造変化挙動は，デバイス性能に影響する光誘起相分離現象のメカニズム解明につながるほか，光刺激によって発光特性や強誘電性を高速に制御できるオプトエレクトロニクス素子が期待されるとしている。
