KASTら,コバルト酸鉛の合成と電荷分布の発見に成功

神奈川科学技術アカデミー(KAST),東京工業大学らの研究グループは,ペロブスカイト型酸化物コバルト酸鉛(PbCoO3)の合成に成功し,鉛とコバルトの両方が電荷秩序を持った, 「Pb2+0.25Pb4+0.75Co2+0.5Co3+0.5O3」という他に例のない電荷分布が実現していることを発見した(ニュースリリース)。

ペロブスカイト型酸化物は,強誘電性,圧電性,超伝導性,巨大磁気抵抗効果,イオン伝導など,多彩な機能を持つため,盛んに研究されている。だが,これまでに鉛と3d遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物として確立していたのは,強誘電体として良く知られているチタン酸鉛(Pb2+Ti4+O3)だけだった。

しかし近年,研究グループによってバナジン酸鉛(PbVO3)がPb2+V4+O3,クロム酸鉛(PbCrO3)と鉄酸鉛(PbFeO3) がPb2+0.5Pb4+0.5Cr3+O3とPb2+0.5Pb4+0.5Fe3+O3,ニッケル酸鉛(PbNiO3)がPb4+Ni2+O3の電荷分布を持つことが報告され,チタン(Ti)から元素周期表を右に進むにつれて,鉛(Pb)の価数が増加し,遷移金属の価数が減少する傾向が分かりつつあった。

コバルト(Co)は FeとNiの間に位置するため,両者の中間的な電荷分布が期待されるが,PbCoO3はこれまで合成されていなかった。今回の研究では,15万気圧という超高圧を用いることで,世界で初めてPbCoO3の合成に成功した。さらにその結晶構造をSPring-8やJ-PARCで詳細に調べた結果,四重ペロブスカイトと呼ばれる構造を持っていることが明らかになった。

まとめると,PbCoO3は,特殊な電荷分布を持つことが明らかになった。その結果,PbCoO3は単純な組成であるにも関わらず,四重ペロブスカイトとの複雑な結晶構造を持つ。四重ペロブスカイトは巨大誘電率,磁気抵抗効果,負の熱膨張,酸素還元・酸素発生触媒など様々な機能を持つことから注目されている。

今回の研究で,元素周期表を右に進むにつれて,鉛と3d遷移金属を含むペロブスカイト酸化物の鉛の平均の価数が上昇し,反対に3d遷移金属は系統的に減少することがより一層明らかになった。今後は,まだ明らかになっていないマンガン酸鉛(PbMnO3)の電荷分布の解明が待たれるとしている。

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