産総研ら，X線と化学反応でより小さなナノ粒子を合成

産業技術総合研究所（産総研）は，高エネルギー加速器科学研究機構（KEK）と，放射光と化学反応の同時利用により，従来よりもさらに小さなナノ粒子を合成する技術を開発した（ニュースリリース）。

触媒作用の観点から，極限的な超微粒子である10個から20個程度の原子で構成されるナノ粒子が注目を集めている。こうしたナノ粒子を特に「ナノクラスター」と呼ぶことがある。しかし，これまで，化学反応で鉄（Fe），コバルト（Co），ニッケル（Ni），銅（Cu）などの後期遷移金属ナノクラスターを作成する技術では，溶液中でイオンが安定なために，化学反応による制御でクラスターを得ることは困難だった。

今回開発したのは，エネルギー選択性がよく細く絞れる放射光エックス線ビームを照射し，特定の金属の周辺に光電子，2次電子を供給して，金属の還元後に配位子で安定化する技術。代表的な後期遷移元素である銅（Cu）原子13個からなるナノクラスターを基板上に安定に得ることができた。

エックス線には，大きな原子番号の原子に対して選択性高く，その軌道電子をはじき飛ばして還元する作用がある。この作用を利用して，金属錯体の中心原子を選択的に，強さが調節された還元を施すことという方法により，ナノクラスターを安定に得た。

得られたナノクラスターをセル中で洗浄し，「その場」XAFS測定を行なった。特定の平衡条件を実現するのには，適切な化学反応の還元条件と配位子の選択が鍵となる。還元後に得られるナノクラスターの成長は，出発物質の平衡条件で制御される。

ナノクラスターの構造は，分子軌道法（DFT）によりリガンド分子と金属コア全ての原子位置を最適化し，それに対応したエックス線吸収スペクトル微細構造（XANES）を，精度の高い計算手法（FPMS）で計算し比較してコア原子の対称性を決定した。さらにリガンド配位子を含めたクラスター構造をスペクトルの高エネルギー部分（EXAFS）で解析した。

DFTで最適化した，候補となる複数の「異なる対称性モデル」から計算されたXANESスペクトルを実験結果と比較することにより，13個の原子がIh対称性を持つ構造をとることが示された。このIh対称性は，13個の原子のうち，12個が表面にある極限的なナノクラスター。さらに動径分布関数で詳細を調べた結果，この13個の原子が正電荷を持ち，配位子の窒素原子が強いアミド結合を持つことがわかった。

正電荷を持つクラスターは，リガンド（アミン）が強い放射線で脱プロトンによりアミド錯体をつくることで安定化される。このように，エックス線による還元では，電子供与の他に，プロトン脱離により電子供与性の高いアミド配位が同時に起こることがポイントで，リガンド分子で保護され安定化される特徴を持つ。DFTにより，このような電荷を持つクラスターでは，電子構造が従来の金属型クラスターと異なり，反応性も異なることが予想されている。

研究グループ今後，エックス線照射による還元反応の微視的機構を検証し，エックス線効果の理解を深めることで，さまざまな元素のナノクラスターの合成を目指すとともに，新しいナノクラスターの触媒特性を調べるとしている。