神大ら,光でクロロホルムからカーボネートを合成

神戸大学,AGC,三菱ガス化学は,アルコールと触媒を溶解させたクロロホルム溶液に紫外光を照射するだけの簡単なプロセスで,医薬品中間体やポリマーの原料となる高反応性カーボネートや,レンズおよび有機ガラスなどとして用いることができるポリカーボネートの合成に成功した(ニュースリリース)。

神戸大学の研究グループは,クロロホルムに短波長の紫外光を照射すると酸素と反応して,ホスゲンが高効率で生成することを世界で初めて見出した。

そしてそれをさらに安全かつ簡単に用いるために,クロロホルムが汎用の溶媒であることに着目し,クロロホルムにホスゲンと反応させるための反応基質や触媒をあらかじめ溶解させておき,光でホスゲンを発生させると,即座にそれらが反応して生成物が得られる「光オン・デマンド有機合成法」を見出した。

今回,アルコールと,触媒としてピリジンが溶解したクロロホルム溶液に酸素ガスを吹き込みながら,低圧水銀ランプを用いて紫外光を照射して,高反応性カーボネートや,汎用および機能性ポリカーボネートを合成した。

具体的には,フェノール(反応1),ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)(反応2)などを原料として高反応性カーボネートを合成し,さらにビスフェノールA(反応3)から汎用のポリカーボネートを合成した。またさらに,ヘキサフルオロペンタンジオール(反応4)から,新規のフッ素化ポリカーボネートの合成に成功した。

この反応のメカニズムは,①クロロホルム溶媒の酸化的光分解によりホスゲンなどの高反応性物質が溶液中に一時的に生成し,共存する塩基触媒の効果によって,②それらがin situ(その場)で即座にアルコールと反応して生成物を与えている,と考えられるという。

実験室レベルでの合成実験は数グラムから数十グラムスケールで実施しており,反応は数時間で完結し,収率も高く安全であり,低コストであるため,アカデミアから化学産業まで幅広い分野での利用が可能だとする。

光オン・デマンド有機合成法は,ホスゲンを用いるカーボネート合成を代替することができる。また,これまで毒性の高い試薬を用いなければならなかったために躊躇されてきた,特殊なカーボネートや機能性ポリカーボネートなどの合成を可能にする。

これによって,フッ素原子だけでなく,様々な元素や機能性官能基を,カーボネート化合物へ自在に導入できる。研究グループは,より独創性および新規性の高い高付加価値製品の開発に結びつくことが予想されるとしている。

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