北大，可視光・水・空中窒素からアンモニアを合成

北海道大学の研究グループは，窒素を効率よくアンモニアに変換可能な助触媒を開発し，金ナノ微粒子を配置した光電極に担持することにより，水・窒素・可視光から，次世代のエネルギーキャリアとして注目されているアンモニアを選択的に合成することに成功した（ニュースリリース）。

現在アンモニアの製造には，世界のエネルギー消費の1%以上が使用されており，低エネルギーでの合成法の開発が待たれていた。一方，半導体光触媒として現在広く用いられている酸化チタンは，光をエネルギー源として化学反応を起こすが，高い反応性を得るためには太陽光中に5%程度しか含まれていない紫外光を用いる必要があった。

研究グループは，これまで進めてきた金ナノ微粒子が持つ局在表面プラズモン共鳴を用いて可視・近赤外光を捕集し，人工光合成の研究を推進してきた。しかし，これまでのアンモニア光合成では反応を促進する犠牲試薬の添加が不可欠だった。また，アンモニア生成試薬である水素イオンの還元による水素ガスの発生が優位に起きてしまうため，アンモニアを選択的に得ることは困難だった。

酸化物半導体の一つであるチタン酸ストロンチウムの単結晶基板上に，光アンテナ構造として金のナノ粒子（平均粒径50nm程度）を高密度に配置し，その背面に窒素をアンモニアへ変換する助触媒としてZr/ZrO_xの薄膜を成膜した電極を作製した。この電極を金ナノ粒子側が酸化槽，Zr/ZrO_x側が還元槽に接するように設置し，酸化槽にアルカリ性水溶液を，還元槽に酸性素溶液と窒素ガスを封入し，可視光を照射することによりアンモニアの合成を行なった。

作製した電極への可視光照射に伴い，アンモニアと酸素の生成が確認された。生成したアンモニアと酸素の比率はおおよそ4：3で，これは水の酸化による酸素の発生と窒素の還元によるアンモニアの生成が対となって進行するときの理論比に相当する。また，このとき副生成物である水素ガスの発生量はごく微量で，アンモニアが高い選択性で生成していることが分かった。

反応機構は，光アンテナによって効率的に集められた光子によって金の電子（e^–）が励起され，チタン酸ストロンチウム及びZr/ZrO_xへの電子移動と，Zr/ZrO_x表面上での窒素の還元によるアンモニアの生成を誘起しているものと考えられるという。

このとき，同時に生成したホール（h⁺）は金とチタン酸ストロンチウムの界面に捕獲されており，酸化反応に用いられるものと推測されるとしている。特筆すべきは，この研究では犠牲試薬を用いていないため，水が電子源となってホールと反応し，酸素を生成している点にある。

今後，反応効率の向上，応答波長の広帯域化を推進することで，太陽光中に含まれる可視光，大気中に含まれる窒素，そして水からアンモニアを生成可能な，究極にクリーンな「光アンモニア合成」の実用化への展開が期待されるとしている。