理研，アト秒で分子内電子状態の直接観測に成功

理化学研究所（理研）の研究チームは，高強度アト秒パルス列を用いたポンプ・プローブ計測により500アト秒（1アト秒は100京分の1秒）の周期で起きる窒素分子内の電子状態変化を直接観測することに成功した（ニュースリリース）。

分子内の電子の動きをリアルタイムで観測するには，アト秒のシャッタースピードを有するカメラが必要となる。極めて高い時間分解能を有するアト秒パルスは，不確定性原理に従いエネルギーの不確定性を伴う。アト秒パルスを物質に照射すると，多くの場合物質中の複数の電子状態が同時に励起され，電子波束が生成される。

電子波束の生成は，電子の運動に由来する電荷の移動である電荷マイグレーションを引き起こす。これは，物質内を電荷がアト秒の時間幅で動くことを意味する。

分子の電子波束を生成し観測するためには，アト秒パルスを用いたポンプ・プローブ計測が最も直接的となる。研究チームは独自の方法で，ポンプ・プローブ計測が可能な高い強度を持つアト秒パルスを発生させてきた。

また，従来提案されていた光電子よりも，フラグメントイオンに着目して電子波束を観測する方が，信号雑音比（S/N比）を1桁以上高くできることや，光源を選ばないことから計測の実現が容易であることに着眼し，電子波束の観測を行なった。

研究チームはまず，アト秒パルス列をポンプ光として用いて窒素分子を励起し，複数の束縛性電子状態を励起することによって電子波束を生成した。次に，電子波束の時間変化を観測するためにアト秒パルス列をプローブ光として照射した。この時，窒素分子の一価イオンの電子励起状態が生成される。

電子励起状態はエネルギー的に不安定であるため，フラグメント過程が引き起こされ，窒素原子イオンと窒素原子に解離する。ポンプ光を照射してからプローブ光を照射するまでの時間を変化させたとき，特定の運動エネルギーを持つ窒素原子イオンの量がどのように変化するかを測定し，電子波束の時間変化を観測した。

フーリエ変換スペクトルから，信号量の変化が4つの周期的な信号変調から構成されていることが分かった。一番速い周期の信号量変調が500アト秒，一番遅い周期の信号量変調が3500アト秒となった。

しかし，この計測だけでは，どの電子状態が励起されて電子波束を構成しているかが分からない。そこで，電子波束の生成に関与している電子状態を特定するために，振動波束の時間発展を観測した。

安定な窒素原子と窒素原子の間の距離である平衡核間距離が存在する場合，電子状態のポテンシャルは束縛型であり分子は振り子運動を行なう。この振り子運動，すなわち振動波束の周期および振動の減衰の仕方は，電子状態に固有であることから，振動波束の時間発展を観測することは電子状態の固有の指紋を観測することに対応する。

振動波束の時間発展の観測を行なった結果，5種類の異なった特徴を持つ振り子運動が観測され，窒素分子の少なくとも5つの電子状態が電子波束の生成に関与していることが明らかとなった。高い時間分解能と複数の振動波束の同時観測が可能なスペクトル分解能を兼ね備えた独自の高強度アト秒パルス列光源を用いたことによって，電子波束の起源と時間発展の観測の両方を実現することが可能となった。

今回開発した観測手法は，アト秒の時間分解能を必要とする物質中の電子のダイナミクスを解明する研究につなげることが可能。将来的には，①紫外線照射時のDNA損傷メカニズムの解明，②触媒反応の基礎反応過程の解明，③光合成反応初期過程の解明，などの実現につながるもの。

今回は，2原子分子である窒素分子における原理実証実験だったが，アト秒パルスを発生する波長を変化させることや，さらなる高強度化・高繰り返し化を実現することで，多原子分子や生体分子を構成するアミノ酸やタンパク質を対象としたアト秒電子波束の生成と観測を行うことが可能になるとしている。

研究チームは今後，並行して開発を行なっている高強度孤立アト秒パルス発生技術を用いることにより，物質内の電子の動きをさらに高精度・リアルタイムに観測することが可能になるとしている。