熊本大ら,スピン状態を変える金属錯体を合成

熊本大学,東北大学の研究グループは,室温で二酸化炭素を吸着し,吸脱着に伴ってスピン状態を変化させるコバルト(II)錯体の開発に成功した(ニュースリリース)。

近年,有機溶媒やガスなどの化学物質の捕捉を目的とした化合物である多孔性材料の開発が精力的に行なわれている。中でも,金属-有機複合骨格(MOF)は代表的な多孔性材料として挙げられ,世界中で研究が進められている。これら多孔性材料は,物質の捕捉が可能なことから,センサーや物質貯蔵などの材料として注目されている。

一方で,センシング材料の開発に向けては,有機溶媒やガスなどの“化学的刺激”を駆動力とした電子状態変換が着目されている,金属錯体の構造や電子状態にあまり大きな影響を与えない二酸化炭素や酸素,窒素のような一般的な微小ガス分子では,その報告は限られている。すなわち,ガス分子を標的とした電子状態変換はセンサーとしてのみでなく,新奇機能性材料としても興味深い研究課題となっている。

この研究では,外部刺激のエネルギーが比較的小さくてもスピン状態の変換が可能なコバルト(II)イオンに着目し,ガス応答での電子状態変換を目指した。カルボン酸を置換基として導入したターピリジン配位子を用いてコバルト(II)錯体を合成した。この化合物は,錯体分子が分子間相互作用で集合することで,その集合体が擬似的な“細孔”を形成する。

合成直後は,この細孔には水分子が入っているが,高温で加熱して水分子を除いた後でもこの穴は保たれていることが分かった。そこで,一般的に身の回りに多く存在する酸素,窒素,二酸化炭素の吸着実験を行なったところ,二酸化炭素のみを選択的に吸着することが分かった。

また,スピン状態の測定を行なったところ,水分子を取り込んでいる状態では,コバルト(II)錯体は300K(27℃)までの低温度領域で低スピン状態だが,水分子を除くと,400K(127℃)で高スピン状態から100K(-173℃)以下で低スピン状態に徐々に変わる熱誘起スピンクロスオーバーを示すことがわかった。

さらに,脱水後も保たれる細孔には最高2分子の二酸化炭素を吸着する。この二酸化炭素吸着は,コバルト(II)錯体の低スピン状態を安定化し,二酸化炭素分圧により高スピン-低スピン変換の転移温度を変化させている。室温では,高スピン状態と低スピン状態をスイッチすることが可能であることが分かった。

この研究成果は,金属錯体型ガスセンサーの開発へ向けた新しい分子設計の指針になることが期待されるとしている。

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